宋金鶴，辛明瑞，張文成，宋金龍

(1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；

2.大慶油田天然氣分公司油氣加工二大隊(duì)，黑龍江 大慶 163414)

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PHF-101型催化劑在2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用

宋金鶴1*，辛明瑞2，張文成1，宋金龍1

(1.中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；

2.大慶油田天然氣分公司油氣加工二大隊(duì)，黑龍江 大慶 163414)

摘要：介紹了PHF-101型柴油加氫精制催化劑在中國(guó)石油烏魯木齊石化分公司2.0 Mt·a(-1) 柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用情況，結(jié)果表明，在反應(yīng)器入口壓力7.83 MPa、空速1.84 h(-1)、平均溫度358 ℃和氫油體積比476∶1條件下，加工硫含量1 835 μg·g(-1)的混合汽油和柴油原料，精制柴油硫含量4.8 μg·g(-1)，十六烷值提高4.0個(gè)單位。PHF-101型催化劑加氫性能優(yōu)良，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性良好，滿足國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ柴油生產(chǎn)需求。

關(guān)鍵詞：石油化學(xué)工程；PHF-101型催化劑；加氫精制；焦化柴油；催化柴油

中國(guó)石油烏魯木齊石化分公司2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置采用由中國(guó)石油石油化工研究院和中國(guó)石油大學(xué)(北京)合作開(kāi)發(fā)的PHF-101型柴油加氫精制催化劑。裝置生產(chǎn)操作單元分為加氫反應(yīng)和產(chǎn)品分餾，加氫反應(yīng)部分采用兩層單反應(yīng)器，爐前混氫，熱高壓分離和熱低壓分離，氫氣循環(huán)方案；產(chǎn)品分餾部分采用脫硫化氫汽提塔和產(chǎn)品分餾塔的雙塔流程，并配有重沸爐。裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

圖 1　加氫精制裝置工藝流程Figure 1　Process flow of hydrogenation refining

本文介紹PHF-101型柴油加氫精制催化劑在中國(guó)石油天烏魯木齊石化分公司2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置的工業(yè)應(yīng)用情況。

1催化劑物化性能

PHF-101型催化劑為三葉草型，活性組分為W-Ni，徑向尺寸為(1.3～1.7) mm，比表面積大于160 m2·g-1，孔體積大于0.30 mL·g-1，徑向抗壓碎力大于150 N·cm-1，堆積密度為(0.75～0.95) g·mL-1。

加氫反應(yīng)器分上、下兩個(gè)床層，采用自然裝填方式裝入催化劑PHF-101及保護(hù)劑PHF-101P-2和PHF-101P-3。 上床層分別裝填2.0 t的PHF-101P-2、3.5 t的PHF-101P-3和45.56 t的PHF-101，下床層裝填68.40 t的PHF-101。保護(hù)劑共裝填5.5 t，平均裝填密度0.69 t·m-3；催化劑共裝填113.96 t，平均裝填密度0.82 t·m-3。

2催化劑干燥與預(yù)硫化

大多數(shù)加氫催化劑以氧化鋁或含硅氧化鋁作為載體，屬多孔物質(zhì)，吸水性很強(qiáng)，吸水量達(dá)1%～3%，最高可達(dá)5%以上。潮濕催化劑與熱油氣接觸升溫時(shí)，水分迅速氣化，導(dǎo)致催化劑孔道內(nèi)水汽壓力急劇上升，引起催化劑骨架結(jié)構(gòu)被擠壓崩塌。而且，這時(shí)反應(yīng)器底部催化劑床層是冷的，下行水蒸汽被催化劑冷凝吸收放出大量熱，極易導(dǎo)致下床層催化劑機(jī)械強(qiáng)度受損，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生催化劑顆粒粉化，使床層壓降增大。催化劑干燥過(guò)程溫度控制曲線見(jiàn)圖2。

圖 2　催化劑干燥過(guò)程溫度控制曲線Figure 2　Temperature control curves for catalyst desiccation process

采用液相預(yù)硫化方式，硫化劑為二甲基二硫。硫化條件：反應(yīng)器入口氫分壓 6.9 MPa，循環(huán)氫量>80 000 m3·h-1，循環(huán)氫體積分?jǐn)?shù)>92%。催化劑硫化過(guò)程溫度控制曲線見(jiàn)圖3。

圖 3　催化劑硫化過(guò)程溫度控制曲線Figure 3　Temperature control curves for catalyst vulcanization process

3裝置運(yùn)行及標(biāo)定

3.1開(kāi)工初期

預(yù)硫化結(jié)束時(shí)系統(tǒng)中仍存在大量硫化氫，吸附在催化劑表面，并解離成H+和HS-，增加了催化劑酸性功能。如果此時(shí)與劣質(zhì)原料特別是二次加工餾分油如FCC柴油、焦化柴油等接觸，由于催化劑的高加氫活性和酸性，將發(fā)生劇烈的加氫反應(yīng)，甚至是烴類加氫裂化反應(yīng)，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，極易引起反應(yīng)器超溫。同時(shí)催化劑表面的積炭速率非?？?，使催化劑快速失活，并影響催化劑活性穩(wěn)定期的正?；钚运?。為了避免催化劑初活性階段發(fā)生超溫和快速失活，需要先切入質(zhì)量較好的直餾餾分油原料，在較低溫度下先行接觸剛預(yù)硫化的催化劑，使催化劑表面緩慢均勻積炭穩(wěn)定后再逐步切入正常原料。

裝置開(kāi)工初期分別進(jìn)行了國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ生產(chǎn)方案考察，原料為焦化汽油、焦化柴油及催化柴油和直餾柴油的混合油。主要工藝參數(shù)見(jiàn)表1，原料及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表2。由表1～2可知，在反應(yīng)器入口氫分壓6.60 MPa、平均反應(yīng)溫度341 ℃、空速1.58 h-1、氫油比630∶1和裝置無(wú)循環(huán)氫脫硫條件下，加氫柴油質(zhì)量達(dá)到國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。

表 1　主要工藝參數(shù)

裝置無(wú)循環(huán)氫脫硫

表 2　原料及產(chǎn)品性質(zhì)

3.2首次標(biāo)定

為考察PHF-101型催化劑加氫性能，2012年3月對(duì)2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置進(jìn)行生產(chǎn)標(biāo)定。標(biāo)定方案分為國(guó)Ⅲ、國(guó)Ⅳ和國(guó)Ⅴ三個(gè)階段進(jìn)行。加工原料為直餾柴油、催化柴油及焦化汽油和焦化柴油的混合油，主要工藝參數(shù)見(jiàn)表3，原料及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表4。

表 3　首次標(biāo)定主要工藝參數(shù)

表 4　首次標(biāo)定原料及產(chǎn)品性質(zhì)

從表3～4可以看出，在平均溫度354 ℃、反應(yīng)器入口壓力7.83 MPa、空速2.10 h-1和氫油體積比381∶1條件下，加工硫含量1 778 μg·g-1的混合汽油和柴油原料，精制柴油硫含量26 μg·g-1，滿足國(guó)Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求，十六烷值提高4.2個(gè)單位。在平均溫度358 ℃、反應(yīng)器入口壓力7.83 MPa、空速1.84 h-1和氫油體積比476∶1條件下，加工硫含量1 835 μg·g-1的混合汽油和柴油原料，精制柴油硫含量4.8 μg·g-1，滿足國(guó)Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求，十六烷值提高4.0個(gè)單位。

3.3二次標(biāo)定

2014年5月，對(duì)2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置進(jìn)行二次生產(chǎn)標(biāo)定，標(biāo)定方案按生產(chǎn)國(guó)Ⅳ柴油進(jìn)行，原料采用直餾柴油、蠟油催化柴油、重油催化柴油、焦化汽油、焦化柴油混合油。二次標(biāo)定主要工藝參數(shù)為：反應(yīng)器入口溫度324 ℃，反應(yīng)器出口溫度375 ℃，平均反應(yīng)溫度357 ℃，反應(yīng)器入口壓力7.95 MPa，空速1.96 h-1, 氫油體積比423∶1,φ(循環(huán)氫)=79.7%，原料及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表5。從表5可以看出，加工硫含量2 213 μg·g-1的混合汽油和柴油原料，精制柴油硫含量為40.6 μg·g-1，滿足國(guó)Ⅳ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。

表 5　二次標(biāo)定原料及產(chǎn)品性質(zhì)

4結(jié)論

中國(guó)石油烏魯木齊石化公司2.0 Mt·a-1柴油加氫裝置自2011年11月開(kāi)工至2015年5月，累積滿負(fù)荷平穩(wěn)運(yùn)行42個(gè)月，加氫產(chǎn)品質(zhì)量滿足生產(chǎn)要求。兩次標(biāo)定結(jié)果及裝置運(yùn)行情況表明，PHF-101型催化劑加氫性能優(yōu)良，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性良好，完全滿足國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ柴油生產(chǎn)需求。

Commercial application of PHF-101 diesel hydrotreating catalyst in 2.0 Mt·a-1diesel hydrotreating unit

SongJinhe1*,XinMingrui2,ZhangWencheng1,SongJinlong1

(1.Daqing Chemical Research Centre of Petrochemical Research Institute, PetroChina,Daqing 163714, Heilongjiang, China; 2.Natural Gas Branch, Daqing Oilfield Limited Company,Daqing 163414, Heilongjiang, China)

Abstract:The commercial application of PHF-101 diesel hydrotreating catalyst in 2.0 Mt·a(-1) diesel hydrotreating unit of Urumqi Petrochemical Company of PetroChina was introduced.The results showed that the mixture of gasoline and diesel oil with sulfur content of 1 835 μg·g(-1) as the raw material was processed under the condition of reactor inlet pressure 7.83 MPa,space velocity 1.84 h(-1),volume ratio of hydrogen to oil 476∶1,and average reaction temperature 358 ℃;the sulfur content of refined diesel was 4.8 μg·g(-1) and the cetane number was increased 4.0 units.PHF-101 hydrogenation catalyst possessed excellent hydrogenation properties and high running stability,and refined diesel fully meet the requirements of the State Ⅳ and Ⅴ diesel specification.

Key words:petrochemical engineering; PHF-101 catalyst; hydrofining; coker diesel; FCC diesel

中圖分類號(hào)：TE624.9+3;TQ426.95

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1008-1143(2016)02-0065-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.013 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.013

作者簡(jiǎn)介：宋金鶴，1980年生，女，黑龍江省大慶市人，工程師，從事煉油加氫催化劑開(kāi)發(fā)工作。

收稿日期：2015-12-03

CLC number:TE624.9+3;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0065-04

石油化工與催化

通訊聯(lián)系人：宋金鶴。