高　超，李速延，左滿宏，劉恩莉，徐敏燕，王　鵬

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

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草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO2催化劑失活研究

高超*，李速延，左滿宏，劉恩莉，徐敏燕，王鵬

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

摘要：采用沉積-沉淀法制備Cu/SiO2催化劑，研究Cu/SiO2催化劑在草酸二甲酯制乙二醇反應(yīng)中的活性及穩(wěn)定性。采用XRD、TG、SEM和EDS等對催化劑進(jìn)行表征，分析催化劑的失活原因。結(jié)果表明，催化劑表面積炭和活性組分銅的燒結(jié)是造成催化劑失活的主要原因。在高空速1.5 h(-1)下,對催化劑進(jìn)行壽命考察，結(jié)果表明，運(yùn)行350 h，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率維持95%以上，乙二醇選擇性下降至約60%。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；草酸二甲酯；乙二醇；銅硅催化劑；催化劑失活

乙二醇是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯、表面活性劑、化妝品、涂料以及防凍劑等[1-3]。乙二醇的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有兩種，一種是依賴石油的乙烯氣相氧化生成環(huán)氧乙烷，然后水合制乙二醇；另一種是合成氣經(jīng)草酸酯間接合成乙二醇的碳一路線，合成氣的原料可以采用煤、天然氣、石油殘渣和碳?xì)湮矚獾取脑蟻碓吹慕?jīng)濟(jì)合理性及能源結(jié)構(gòu)考慮，碳一路線成為最具有工業(yè)應(yīng)用價值的工藝路線[4-5]。草酸酯催化加氫合成乙二醇是生產(chǎn)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。目前主要使用活性和選擇性較高的銅基催化劑，但壽命短，且對溫度敏感，易燒結(jié)，穩(wěn)定性差[6-10]。催化劑活性下降原因有：溫度過高導(dǎo)致活性組分燒結(jié)失活，一些重金屬和硫氯等引起的中毒失活，催化劑表面積炭覆蓋以及催化劑組分和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起的失活。本文對草酸二甲酯加氫制乙二醇的Cu/SiO2催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性進(jìn)行考察，在高空速1.5 h-1下進(jìn)行評價，分析其失活原因。

1實驗部分

1.1催化劑制備

采用沉淀-沉積法制備Cu/SiO2催化劑，以JN-30堿性硅溶膠為載體，Cu(NO3)2·3H2O為銅源。配制一定pH值的銅氨溶液，以一定速率滴加硅溶膠至銅氨溶液，劇烈攪拌(2～4) h，升溫蒸除游離氨至pH值達(dá)到一定值，使Cu2+沉淀，洗滌，過濾，120 ℃干燥過夜，(450～500) ℃焙燒(2～4) h,得到催化劑前驅(qū)體，打片，破碎篩分出(20～40)目催化劑顆粒。

1.2催化劑活性評價

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行性能評價實驗。管式反應(yīng)器裝填量為20 mL。350 ℃下，以50 mL·min-1的速率通入5%H2-N2混合氣還原活化4 h,反應(yīng)壓力2.5 MPa，用高壓計量泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.5%草酸二甲酯的甲醇溶液打入氣化室，210 ℃氣化后與H2混合預(yù)熱進(jìn)入固定床反應(yīng)管反應(yīng)，反應(yīng)物進(jìn)入冷井冷卻后取樣分析。反應(yīng)溫度200 ℃，氫酯物質(zhì)的量比80，液空速(1.0～1.5) h-1。加氫工藝流程如圖1所示。

圖 1　加氫工藝流程Figure 1 Technological process of hydrogenation

1.3催化劑表征

采用PANalytical公司X′Pert Powder型粉末衍射儀進(jìn)行XRD表征。

采用美國麥克儀器公司TriStar3000型化學(xué)吸附儀測定催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。

采用Hitachi FE-SEM SU8000型掃描電子顯微鏡對催化劑進(jìn)行表面形貌表征。

采用TA Instruments-waters LLC公司Simultaneous TGA/DSC Q20差示掃描熱量儀進(jìn)行熱重分析。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑活性

在高空速1.5 h-1條件下，對制備的Cu/SiO2催化劑進(jìn)行350 h活性測試，結(jié)果見圖2。

圖 2 　草酸二甲酯加氫制乙二醇催化劑穩(wěn)定性測試Figure 2　Stability evaluation of catalysts for hydrogenation of DMO to EG

從圖2可以看出，Cu/SiO2催化劑表現(xiàn)出較高的加氫活性和乙二醇選擇性，反應(yīng)時間超過300 h，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率仍維持在95%以上，而乙二醇選擇性明顯下降，350 h后，下降至約60%。

2.2XRD

圖3為新鮮催化劑和失活催化劑的XRD圖。

圖 3　新鮮催化劑和失活催化劑的XRD圖Figure 3　XRD patterns of fresh and deactivated catalysts

從圖3可以看出，新鮮催化劑的Cu分散性較好，沒有C等衍射峰。失活催化劑中發(fā)現(xiàn)Cu0衍射峰明顯增強(qiáng)，晶粒由5.0 nm增至9.5 nm，存在明顯的C衍射峰，認(rèn)為失活催化劑表面存在結(jié)焦，Cu0衍射峰尖銳，通過計算發(fā)現(xiàn)晶粒增大，也存在活性銅燒結(jié)失活。

2.3TG

圖4為失活催化劑的TG曲線。從圖4可以看出，第一階段為失重峰，在(150～180) ℃，為脫表面吸附水峰；第二段在(180～350) ℃的增重段，為負(fù)載的Cu0、Cu+氧化；第三階段為350 ℃以后的失重段，主要是催化劑表面吸附的原料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物及積炭等高溫分解失重。

圖 4　失活催化劑的TG曲線Figure 4　TG curves of deactivation catalyst

2.4SEM

圖5為新鮮催化劑和失活催化劑的SEM照片。

圖 5　新鮮催化劑和失活催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 5　SEM images of fresh and deactivation catalysts

從圖5可以看出，新鮮催化劑表面顆粒分布較為均勻，失活催化劑表面出現(xiàn)許多小的吸附顆粒物質(zhì)，可能為催化劑的表面結(jié)碳及反應(yīng)形成的聚合有機(jī)物。

2.5EDS

采用EDS測定新鮮催化劑和失活催化劑表面元素含量，結(jié)果見表1。從表1可以看出，失活催化劑較新鮮催化劑表面C質(zhì)量和C原子數(shù)目增加了50%以上，表明失活催化劑表面有大量C物種，主要是積炭和聚合物覆蓋。新鮮催化劑中C來自于成型加入的石墨，這些C物質(zhì)的增加導(dǎo)致表面被覆蓋活性Cu數(shù)量減少，催化劑活性下降。

表 1　新鮮催化劑和失活催化劑表面元素含量

2.6催化劑的物理性質(zhì)

表2為新鮮催化劑和失活催化劑的織構(gòu)參數(shù)。從表2可以看出，失活催化劑的比表面積下降約25%，平均孔徑下降約20%，孔容減小50%，主要原因一是催化劑活性組分燒結(jié)引起比表面積、孔容及孔徑的減小，二是積炭堵塞孔道所致，與XRD和SEM的結(jié)果一致。

表 2　新鮮催化劑和失活催化劑的織構(gòu)參數(shù)

3結(jié)論

(1) Cu/SiO2催化劑在反應(yīng)350 h后，催化活性明顯下降，草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率較高，穩(wěn)定在95%以上，乙二醇選擇性下降較快，約為60%。

(2) 通過對新鮮催化劑與失活催化劑進(jìn)行XRD、TG、SEM和孔分析對比，結(jié)果表明，積炭和燒結(jié)導(dǎo)致催化劑表面積、孔容及孔徑下降明顯，活性銅晶粒增大是失活的主要原因。

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Deactivation reason analysis of Cu/SiO2catalyst for dimethyl oxalate hydrogenation to ethylene glycol

GaoChao*,LiSuyan,ZuoManhong,LiuEnli,XuMinyan,WangPeng

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd., Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:Cu/SiO2 catalyst was prepared by deposition-precipitation method.The performance of Cu/SiO2catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate(DMO) to ethylene glycol(EG) was investigated.The catalyst was characterized by XRD,TG,SEM and EDS,and the reason for catalyst deactivation was analyzed.The results showed that the main reason for the deactivation of the catalyst were carbon deposition on the catalyst surface and the sintering of active component copper of the catalyst.The service life test of the catalyst was carried out under the condition of high space velocity 1.5 h(-1).The results indicated that the conversion rate of DMO was over 95% and the selectivity to EG decreased to about 60% for catalyst running 350 h.

Key words:catalyst engineering; dimethyl oxalate; ethylene glycol; Cu/SiO2 catalyst; catalyst deactivation

中圖分類號：TQ426.94；O643.36+2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0057-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.011 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.011

作者簡介：高超，1985年生,男,陜西省武功縣人,工程師,研究方向為工業(yè)催化。

收稿日期：2015-12-30;修回日期:2016-02-04

CLC number:TQ426.94；O643.36+2Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0057-04

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：高超。