李 杰, 朱 朋, 胡 博, 沈瑞琪, 葉迎華, 吳立志

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

Al/CuO含能復(fù)合薄膜是一種新型結(jié)構(gòu)的含能材料,由多層Al薄膜和多層CuO薄膜相互疊加而成,理論能量密度為4 kJ·g-1、21 kJ·cm-3[1]。在外界能量激發(fā)下,Al/CuO復(fù)合薄膜可發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放出化學(xué)反應(yīng)熱,產(chǎn)生的熱量可以使反應(yīng)區(qū)以特定的速度發(fā)生燃燒反應(yīng),具有反應(yīng)瞬間完成、放熱量大等特點(diǎn)[2-7]。因此,Al/CuO復(fù)合薄膜作為可控的局部高溫?zé)嵩?可應(yīng)用于火工品電爆換能元[8-11]、微電子器件焊接、微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)封裝以及復(fù)雜電子器件微觀結(jié)構(gòu)的成型[3-5]等領(lǐng)域。

CuO薄膜是一種寬禁帶P型半導(dǎo)體材料,近年來(lái)由于其在光伏電池領(lǐng)域的應(yīng)用潛力而倍受關(guān)注[12-13]。根據(jù)肖特基勢(shì)壘(Schottky barrier)理論,金屬Al薄膜和CuO半導(dǎo)體薄膜接觸時(shí)會(huì)因?yàn)樾ぬ鼗鶆?shì)壘的存在,形成肖特基結(jié)[14-18]。這一特性使得Al/CuO復(fù)合薄膜在外電場(chǎng)作用下產(chǎn)生類似于肖特基二極管的整流效應(yīng)。

將Al/CuO復(fù)合薄膜設(shè)計(jì)制備成電爆換能元,既可以利用Al薄膜和CuO薄膜的化學(xué)反應(yīng)能提高換能元輸出效率,同時(shí)由于復(fù)合薄膜的整流效應(yīng),還可以使換能元具備一定的發(fā)火閾值,使其擁有非線性電爆換能的特性。為了提高火工品的安全性能,同時(shí)提高火工品的輸出能量,本研究設(shè)計(jì)并制備了串聯(lián)式Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片,從理論上分析肖特基結(jié)對(duì)薄膜電爆性能的影響,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究其電爆換能特性,為Al/CuO復(fù)合薄膜在新型火工品非線性電爆換能元方面的應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐。

2 Al/CuO肖特基勢(shì)壘效應(yīng)分析

金屬-半導(dǎo)體(Metal-Semiconductor,M-S)的接觸界面形成肖特基勢(shì)壘的原因在于金屬和半導(dǎo)體具有不同的功函數(shù)。功函數(shù)是指將金屬或半導(dǎo)體中處于費(fèi)米能級(jí)的電子拉到體外靜止?fàn)顟B(tài)(真空能級(jí))所需要的能量,功函數(shù)的大小反映了電子被束縛的強(qiáng)弱[14-18]。金屬Al的功函數(shù)WAl=4.18 eV[14],P型半導(dǎo)體CuO薄膜的功函數(shù)WCuO=5.3 eV[18],WCuO>WAl,因此在Al薄膜和CuO薄膜的接觸界面將存在肖特基勢(shì)壘。Al/CuO復(fù)合薄膜肖特基結(jié)示意圖如圖1所示。

由圖1可見,由于存在肖特基勢(shì)壘,Al薄膜和CuO薄膜的接觸界面會(huì)形成阻擋層,當(dāng)外加電壓(U)于Al薄膜時(shí),由于阻擋層是一個(gè)高阻區(qū)域,電壓主要降落在阻擋層上。外加電壓后CuO薄膜和Al薄膜不再處于相互平衡的狀態(tài),兩者沒(méi)有統(tǒng)一的費(fèi)米能級(jí)。CuO薄膜內(nèi)部的費(fèi)米能級(jí)和Al薄膜的費(fèi)米能級(jí)之差,等于由加外電壓所引起的靜電勢(shì)能差。當(dāng)施加正向電壓時(shí)(U>0),從CuO薄膜到Al薄膜的電子數(shù)目增多,形成從Al薄膜到CuO薄膜的反向電流。Al薄膜一邊的勢(shì)壘不隨外加電壓變化,所以Al薄膜到CuO薄膜的電子流是恒定的。當(dāng)正向電壓提高時(shí),電流趨向于飽和,從而使得面接觸肖特基結(jié)具有整流特性。

圖1 Al/CuO復(fù)合薄膜肖特基結(jié)示意圖

Fig.1 Schematic diagram of Schottky junction of Al/CuO multilayer-film

因此,Al/CuO肖特基換能元芯片具有整流特性,當(dāng)電激發(fā)電壓低于擊穿電壓時(shí),只有微弱的漏電流通過(guò),產(chǎn)生的焦耳熱會(huì)被基片吸收或被薄膜表面散失,復(fù)合薄膜輸出能量較小; 當(dāng)電激發(fā)能量高于擊穿電壓時(shí),肖特基結(jié)被擊穿,此時(shí)能量會(huì)在薄膜上進(jìn)行聚集,當(dāng)聚集的能量達(dá)到薄膜反應(yīng)的閾值時(shí),Al/CuO復(fù)合薄膜發(fā)生電爆炸反應(yīng)。電爆炸產(chǎn)生的能量除電激發(fā)能量外,還含有Al和CuO產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)能。

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 串聯(lián)式Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)了如圖2示的串聯(lián)式Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片。換能元芯片的基底為表面長(zhǎng)有0.3 μm Si3N4的Si片。換能元芯片的整體尺寸為1.5 mm×1 mm,包括焊盤和電爆橋區(qū)兩部分,其中電爆橋區(qū)為圖2中紅圈所示區(qū)域,尺寸為0.5 mm×0.5 mm,電爆橋區(qū)的兩端為焊盤,用于連接外部激發(fā)電源?？紤]到薄膜與基片的附著性以及Al薄膜和CuO薄膜的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比,Al薄膜的厚度設(shè)計(jì)為1.5 μm,CuO薄膜的厚度設(shè)計(jì)為2 μm。Al薄膜既作為焊盤,又與覆蓋在電爆橋區(qū)的CuO薄膜形成串聯(lián)式肖特基結(jié)。電爆橋區(qū)的Al薄膜設(shè)計(jì)成若干條Al帶,每條Al帶都會(huì)和CuO薄膜形成背靠背的兩個(gè)面接觸肖特基結(jié),可以認(rèn)為復(fù)合薄膜兩端始終加載的是反向偏壓,只有當(dāng)外界電壓超過(guò)Al/CuO復(fù)合薄膜的反向擊穿電壓時(shí),換能元芯片才能有大電流通過(guò),通過(guò)調(diào)節(jié)Al帶的條數(shù),可獲得所需數(shù)量的面接觸肖特基結(jié)。根據(jù)Al帶條數(shù),設(shè)計(jì)了三種換能元芯片,其編號(hào)為1#、2#和3#,分別對(duì)應(yīng)的Al帶條數(shù)為4、15和24。

a. schematic b. optical image

圖2 Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片圖

Fig.2 Al/CuO Schottky junction transduction chip

3.2 換能元芯片的電擊穿和電爆換能實(shí)驗(yàn)

換能元芯片的電擊穿實(shí)驗(yàn)采用南京理工大學(xué)研制的擊穿電壓儀。由于Al和CuO的功函數(shù)相差不大,電勢(shì)差為1.12 V,在無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算理論擊穿電壓的條件下,選用20 V的初始電壓,然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定遞增或遞減,等差值2.5 V,每種換能元芯片進(jìn)行20發(fā)實(shí)驗(yàn),對(duì)20發(fā)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取平均值,最終獲得換能元芯片的擊穿電壓。

采用電容放電的激發(fā)方式進(jìn)行換能元芯片的電爆換能實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用南京理工大學(xué)自主研發(fā)的電容儲(chǔ)能電爆儀,選用100 μF、250 V電解電容,并用高速攝影記錄電爆炸產(chǎn)生的等離子體圖像。每種樣品試驗(yàn)20發(fā),得到穩(wěn)定發(fā)火閾值,發(fā)火閾值定義為換能元芯片100%概率發(fā)生電爆炸反應(yīng)的激發(fā)電壓。

4 結(jié)果與討論

4.1 換能元芯片電擊穿實(shí)驗(yàn)

換能元芯片的電擊穿實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 換能元芯片的電擊穿實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Table 1 Experimental resultsof the electrical breakdown for transduction chip

No.R—1/MΩU—/VR—2/kΩ1#3.87.9532#3.68.3473#3.38.238

由表1可知,三種換能元芯片電擊穿實(shí)驗(yàn)前的電阻值基本相同均為兆歐級(jí),這是由于肖特基結(jié)具有整流效果,當(dāng)外界的電壓未能達(dá)到肖特基的擊穿電壓,肖特基結(jié)阻礙電流流通,此時(shí)芯片中電流只能從CuO層流過(guò),所以實(shí)驗(yàn)前電阻應(yīng)該是整個(gè)橋區(qū)上CuO薄膜的電阻,而從設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)上看CuO薄膜長(zhǎng)、寬以及厚度均相同,因此芯片整體電阻基本相同,而電擊穿后電阻值變?yōu)榍W級(jí),原因在于Al薄膜和CuO薄膜的接觸界面形成了肖特基結(jié),肖特基結(jié)的存在使得接觸界面形成了一個(gè)高阻區(qū)域的阻擋層,當(dāng)肖特基結(jié)被電擊穿后,高阻區(qū)域被破壞使電阻下降。這同時(shí)也說(shuō)明Al/CuO肖特基結(jié)電擊穿是不可逆的,換能元芯片電擊穿后的千歐級(jí)電阻是Al薄膜和CuO半導(dǎo)體薄膜的串聯(lián)電阻。

電擊穿后,隨著換能元芯片中Al帶條數(shù)的增加,換能元芯片的電阻值逐漸降低,說(shuō)明Al薄膜參與了導(dǎo)電,因?yàn)橄鄬?duì)于CuO半導(dǎo)體薄膜,Al薄膜的電阻更小,所以擊穿后Al帶條數(shù)多的換能元芯片電阻值小。換能元芯片的擊穿電壓約8 V,但隨著Al帶條數(shù)的增加,即肖特基串聯(lián)個(gè)數(shù)的增加,擊穿電壓并沒(méi)有明顯的改變,原因在于雖然每一個(gè)肖特基結(jié)均具有整流作用,但串聯(lián)肖特基結(jié)的電擊穿是遞進(jìn)式的,只有在擊穿前一個(gè)肖特基結(jié)之后,下一個(gè)肖特基結(jié)才會(huì)被擊穿,而不是串聯(lián)的肖特基結(jié)同時(shí)被擊穿,所以串聯(lián)肖特基結(jié)的擊穿電壓為一個(gè)肖特基結(jié)的擊穿電壓,這一現(xiàn)象已經(jīng)用固定擊穿電壓的肖特基二極管串聯(lián)后擊穿實(shí)驗(yàn)得到驗(yàn)證。

4.2 換能元芯片電爆換能實(shí)驗(yàn)

4.2.1 發(fā)火閾值與延遲放電

對(duì)芯片進(jìn)行換能元芯片的電爆換能實(shí)驗(yàn),1#、2#、3#三種換能元芯片都存在發(fā)火閾值,分別為112,120 V和135 V,發(fā)火閾值隨著Al帶條數(shù)的增加而升高。原因有兩點(diǎn): 一是換能元芯片若要電爆形成高溫等離子體,首先要擊穿肖特基結(jié),故隨著Al帶條數(shù)的增加擊穿的肖特基個(gè)數(shù)增加; 二是CuO半導(dǎo)體薄膜導(dǎo)電性較差,需要聚集較多能量才能激發(fā)換能元芯片電爆。

用超過(guò)三種換能元芯片發(fā)火閾值的140 V電壓激發(fā),產(chǎn)生的延遲放電曲線如圖3所示。

由圖3可知,三種換能元芯片均有延遲放電現(xiàn)象,延遲時(shí)間隨著Al帶條數(shù)的增加成階梯型增長(zhǎng)。分析其原因: 隨著Al帶條數(shù)的增加所需要擊穿的肖特基結(jié)個(gè)數(shù)也增加,由于串聯(lián)的肖特基結(jié)是逐個(gè)擊穿,所以放電延遲時(shí)間延長(zhǎng),同時(shí)在同樣的外界能量激發(fā)下,延長(zhǎng)放電時(shí)間也必然會(huì)提高換能元芯片的能量利用率。

圖3 140 V激發(fā)電壓下?lián)Q能元芯片的延遲放電曲線

Fig.3 Delayed discharge curves of transduction chips under the initiation volage of 140 V

4.2.2 連續(xù)發(fā)火特性

研究中發(fā)現(xiàn),換能元芯片還具有連續(xù)發(fā)火的特性。連續(xù)發(fā)火是指換能元芯片在第一次電爆之后,電爆橋區(qū)依然導(dǎo)通,再次激發(fā)時(shí),仍然可以發(fā)生電爆炸反應(yīng),且可連續(xù)多次受外界激發(fā)發(fā)火,直到橋區(qū)上的薄膜完全反應(yīng),才不會(huì)再次發(fā)火。這種現(xiàn)象在常規(guī)的換能元中是不存在的,常規(guī)的換能元在發(fā)火之后,由于橋區(qū)結(jié)構(gòu)受到破壞,導(dǎo)致?lián)Q能元斷路,當(dāng)再次受到外界電壓激發(fā)時(shí),換能元的橋區(qū)沒(méi)有電流的通過(guò),不能再次發(fā)火。三種換能元芯片連續(xù)發(fā)火的現(xiàn)象相同,以2#樣品為例,兩次連續(xù)發(fā)火的電流電壓曲線如圖4所示。

a. discharged in 120V

b. discharged in 100V

圖4 2#樣品連續(xù)兩次激發(fā)的電流電壓曲線

Fig.4 Current-voltage curves of two times consecutive firing for sample 2#

由圖4可知,換能元在第一次激發(fā)之后橋區(qū)依然導(dǎo)通。原因在于換能元芯片受串聯(lián)肖特基結(jié)的影響,當(dāng)?shù)谝淮渭ぐl(fā)時(shí),不能使薄膜完全反應(yīng),電爆炸反應(yīng)后的生成物只有部分發(fā)生濺射,還有大部分依然附著于橋區(qū)上,因此換能元芯片在電爆炸之后依然存在電阻,并且可以再次發(fā)火。圖4a為第一次激發(fā)時(shí)的電流電壓曲線,電流曲線含有兩個(gè)波峰,電壓曲線有約100 μs的延遲時(shí)間,即擊穿肖特基結(jié)的時(shí)間約100 μs。圖4b為第二次激發(fā)時(shí)的電流電壓曲線,與第一次激發(fā)相比,發(fā)火閾值降低,電流曲線只有一個(gè)波峰,電壓也沒(méi)有延遲放電現(xiàn)象。分析其原因在于第一次激發(fā)時(shí),首先要擊穿串聯(lián)肖特基結(jié),第二次激發(fā)時(shí),由于肖特基結(jié)已經(jīng)被破壞,沒(méi)有肖特基結(jié)的擊穿過(guò)程,表現(xiàn)在電流曲線上就只有一個(gè)波峰,沒(méi)有延遲放電。在第二次發(fā)火之后再受到激發(fā)時(shí),其換能元芯片的發(fā)火曲線與圖4b相似,也不存在延遲放電的現(xiàn)象,不同的是連續(xù)發(fā)火所需的激發(fā)能量與發(fā)火次數(shù)呈負(fù)相關(guān),隨著連續(xù)發(fā)火的進(jìn)行,芯片所需要的激發(fā)電壓逐漸降低,發(fā)火持續(xù)時(shí)間逐漸減少,直到最后不能發(fā)火為止。

4.2.3 換能元芯片連續(xù)發(fā)火的高速攝影分析

圖5為高速攝影記錄的換能元芯片的連續(xù)發(fā)火現(xiàn)象。由圖5a可知, 換能元芯片120 V激發(fā)時(shí),20 μs開始產(chǎn)生等離子體,60 μs時(shí)等離子體強(qiáng)度最強(qiáng),隨后逐漸減弱,反應(yīng)產(chǎn)物的濺射高度約3 mm。在240 μs時(shí)濺射物開始脫離電爆橋區(qū),電爆炸反應(yīng)時(shí)間可以持續(xù)約480 μs。由5b可知, 換能元芯片100 V再次激發(fā)時(shí),20 μs之前已產(chǎn)生等離子體,40 μs時(shí)等離子體強(qiáng)度最強(qiáng),反應(yīng)產(chǎn)物的濺射高度約2.5 mm。在200 μs時(shí)濺射物開始脫離橋區(qū),電爆炸反應(yīng)持續(xù)時(shí)間約360 μs。相比較而言,換能元芯片第一次發(fā)火的持續(xù)時(shí)間、等離子體羽輝范圍以及反應(yīng)濺射物的高度都要優(yōu)于再次發(fā)火。換能元芯片電爆過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)產(chǎn)物濺射現(xiàn)象對(duì)于提高點(diǎn)火與起爆可靠性是十分有利的,尤其是在電爆橋區(qū)與含能材料脫離時(shí),可以實(shí)現(xiàn)間隙點(diǎn)火。

a. the first firing discharged in 120 V

b. repeated firing discharged in 100 V

圖5 2#樣品連續(xù)兩次激發(fā)的高速攝影圖像

Fig.5 High speed camera images of two consecutive firing for sample 2#

5 結(jié) 論

從理論上分析了Al薄膜和CuO薄膜的接觸界面形成面接觸肖特基結(jié)的可能性,以此為基礎(chǔ),設(shè)計(jì)并制備了Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片。通過(guò)電容放電的激發(fā)方式研究了芯片的電爆換能特,研究發(fā)現(xiàn):

(1)在電擊穿過(guò)程中,Al薄膜和CuO薄膜形成的串聯(lián)面接觸肖特基結(jié)并不是所有結(jié)同時(shí)被擊穿,而是逐個(gè)擊穿,擊穿電壓約8 V,串聯(lián)肖特基結(jié)的擊穿電壓與串聯(lián)個(gè)書無(wú)關(guān),只與單個(gè)肖特基結(jié)的擊穿電壓有關(guān)。

(2)芯片存在發(fā)火閾值,只有超過(guò)發(fā)火閾值才能發(fā)生電爆炸反應(yīng),且發(fā)火閾值與肖特基結(jié)串聯(lián)個(gè)數(shù)呈正相關(guān),即發(fā)火閾值隨著肖特基結(jié)個(gè)數(shù)的增加而升高,制備的芯片中最低發(fā)火閾值112 V。

(3)換能元芯片延遲放電現(xiàn)象明顯,延遲放電與肖特基串聯(lián)數(shù)有關(guān),串聯(lián)數(shù)愈多,延遲放電時(shí)間越長(zhǎng),兩者也呈正相關(guān)。芯片最低發(fā)火延遲時(shí)間約40 μs。

(4)芯片具有連續(xù)發(fā)火的特性,連續(xù)發(fā)火所需的激發(fā)能量與連續(xù)發(fā)火的次數(shù)呈負(fù)相關(guān),隨著連續(xù)發(fā)火的進(jìn)行,芯片所需的激發(fā)能量降低,薄膜反應(yīng)持續(xù)時(shí)間縮短。

本研究驗(yàn)證了設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的可行性,同時(shí)在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)制備的芯片存在發(fā)火閾值、連續(xù)起爆等新現(xiàn)象,在今后的工作中將從薄膜分子結(jié)構(gòu)、電學(xué)擊穿以及能量傳遞等角度對(duì)Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片進(jìn)行更深入的探究,進(jìn)一步解釋新現(xiàn)象發(fā)生的原因,為Al/CuO肖特基結(jié)換能元芯片的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

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