齊曉飛, 嚴(yán)啟龍, 劉 萌, 胡 米

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

硝化纖維素(NC)是改性雙基推進(jìn)劑的粘結(jié)劑基體,它對(duì)能量的貢獻(xiàn)比復(fù)合推進(jìn)劑與硝酸酯增塑聚醚推進(jìn)劑的惰性粘結(jié)劑組分(端羥基聚丁二烯、聚乙二醇和環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚等)要大得多。但由于NC分子結(jié)構(gòu)為剛性,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高,且它的常用增塑劑硝化甘油(NG)感度高,導(dǎo)致改性雙基推進(jìn)劑低溫易脆變和感度較高,限制了該類(lèi)推進(jìn)劑的應(yīng)用。在這種背景下,尋求并應(yīng)用含能增塑劑替代NG[1-2],已成為改性雙基推進(jìn)劑進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵。

在眾多含能增塑劑之中,1,5-二疊氮-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)因具有感度低、能量高、熱穩(wěn)定性好、凝固點(diǎn)低且燃燒氣體分子量小等優(yōu)點(diǎn)[3],已成功應(yīng)用于發(fā)射藥并改善其低溫力學(xué)性能[4-6],這為DIANP應(yīng)用于改性雙基推進(jìn)劑提供了一定的借鑒。在前期工作中[7],本課題組通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了DIANP對(duì)NC力學(xué)性能的影響及其作用機(jī)理,發(fā)現(xiàn)DIANP降低NC剛性、增強(qiáng)其塑性的效果比NG更為顯著,替代NG后可有效改善推進(jìn)劑的力學(xué)性能,因此, DIANP在改性雙基推進(jìn)劑中極具應(yīng)用前景。

由于改性雙基推進(jìn)劑依靠增塑劑溶塑NC而固化成型,因此研究DIANP對(duì)NC的溶塑作用對(duì)于推進(jìn)劑工藝參數(shù)的確定具有重要意義,同時(shí)也是進(jìn)一步研究推進(jìn)劑其他性能的基礎(chǔ)所在。本研究采用動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)和掃描電子顯微鏡對(duì)比了DIANP和NG溶塑NC的速率和效果,并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)和介觀動(dòng)力學(xué)模擬在微、介觀尺度揭示兩種增塑劑對(duì)NC溶塑作用存在差異的原因,以期為DIANP推廣應(yīng)用于改性雙基推進(jìn)劑提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)與模擬

2.1 實(shí)驗(yàn)

2.1.1 配方及樣品制備

將NC球形藥分別與等質(zhì)量的NG和DIANP加入HKV-II型立式捏合機(jī),真空捏合0.5 h,取樣。其中NC的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.87%。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法

動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn): 采用HAAKE RS300流變儀(德國(guó))以平行板方式測(cè)試樣品在小形變震蕩剪切條件下的儲(chǔ)能模量(G′),得到其動(dòng)態(tài)時(shí)間譜; 測(cè)試頻率6.28 rad·s-1,應(yīng)變幅度3%,溫度70℃(推進(jìn)劑實(shí)際固化溫度)。

微觀形貌分析: 利用JSM-5800掃描電子顯微鏡(日本)觀察流變實(shí)驗(yàn)后NC/DIANP和NC/NG共混體系的形貌結(jié)構(gòu)。

2.2 模擬

2.2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用Materials Studio(MS)軟件[8]建立NC、增塑劑純物質(zhì)和等質(zhì)量比的NC/DIANP和NC/NG共混體系模型,模型中NC分子鏈、DIANP和NG分子的數(shù)目分別為2條(NC分子鏈分別標(biāo)記為NC-A和NC-B,每條分子鏈由20個(gè)聚合單元組成)、102個(gè)和90個(gè),其中NC/DIANP共混體系的模型如圖1所示,其余略。

圖1 NC/DIANP共混體系模型

Fig.1 Model of NC/DIANP blend system

在70 ℃(推進(jìn)劑實(shí)際固化溫度)和1.01×105Pa條件下,分別對(duì)純物質(zhì)和共混體系模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,獲取分子動(dòng)力學(xué)軌跡并進(jìn)行分析,得到均方位移、分子體積、溶度參數(shù)(δ)和單體摩爾體積(Vmon)等數(shù)據(jù)。分子動(dòng)力學(xué)模擬的參數(shù)設(shè)定參見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。

2.2.2 介觀動(dòng)力學(xué)模擬

利用MS軟件的MesoDyn模塊進(jìn)行共混體系的介觀動(dòng)力學(xué)模擬前,需由分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算純物質(zhì)的Vmon和δ等參數(shù),此部分的計(jì)算方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[10],具體的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)3.2。

將介觀動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)、NC與增塑劑的質(zhì)量比1∶1和溫度70 ℃等數(shù)據(jù),輸入MesoDyn模塊進(jìn)行步長(zhǎng)為20 ns,總步數(shù)為50000步,總時(shí)間為1000 μs的介觀動(dòng)力學(xué)模擬,獲得共混體系的介觀形貌。介觀動(dòng)力學(xué)模擬的其他參數(shù)設(shè)定參見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。

3 結(jié)果與討論

3.1 NC的溶塑速率

從微觀角度講,NC的溶塑實(shí)質(zhì)上是增塑劑分子擴(kuò)散進(jìn)入NC分子鏈之間,使其鏈段間距增加,鏈段遷移形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程[12],而這一過(guò)程的快慢與增塑劑分子的擴(kuò)散速率密切相關(guān),并通過(guò)動(dòng)態(tài)流變特征量予以反映[13]。因此,本研究通過(guò)動(dòng)態(tài)流變實(shí)驗(yàn)測(cè)得DIANP和NG溶塑NC過(guò)程中G′的動(dòng)態(tài)時(shí)間譜,同時(shí)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬得到兩種共混體系微觀模型中增塑劑分子的均方位移(MSD),結(jié)果如圖2所示。

a. G′-t

b. MSD-t

圖2 70 ℃下共混體系G′的動(dòng)態(tài)時(shí)間譜和增塑劑的MSD

Fig.2 Curves ofG′ vstfor two blend systems andMSDvstfor plasticizer at 70 ℃

由圖2a可知,由于增塑劑種類(lèi)的不同,兩種共混體系G′隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)存在很大差異。對(duì)于NC/DIANP共混體系而言,溶塑初始時(shí)DIANP分子即迅速擴(kuò)散進(jìn)入NC分子鏈之間,使其迅速溶脹完全并隨之發(fā)生遷移,微觀上形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),導(dǎo)致G′急劇增大; 之后,隨著物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的逐步完善,NC分子鏈相互碰撞的機(jī)會(huì)增加,其溶脹和遷移運(yùn)動(dòng)均受到抑制[12-13],因而G′的變化速率逐漸減小,直至1500 s后體系的結(jié)構(gòu)特征趨于穩(wěn)定,G′值基本趨近于105Pa左右。相比之下,NC/NG共混體系G′的變化曲線(xiàn)呈現(xiàn)倒“S”型,G′的變化速率在溶塑初期多出了一個(gè)逐漸增大的過(guò)程,這是由于NG分子的擴(kuò)散速率相對(duì)較慢,擴(kuò)散進(jìn)入NC分子鏈之間并使其完全溶脹需要一定的時(shí)間, 此時(shí)間段內(nèi)NC分子鏈的遷移運(yùn)動(dòng)存在一個(gè)加速的過(guò)程,導(dǎo)致溶塑初期G′的變化速率相對(duì)較小; 此外,體系中NC完全溶塑所需的時(shí)間由1500 s大幅增加至35000 s左右。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,與NG相比,DIANP溶塑NC的速率較大,這一結(jié)果與其較強(qiáng)的擴(kuò)散能力密切相關(guān)。

MSD反映模擬體系中分子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力[13]。由圖2b可知,DIANP分子的MSD曲線(xiàn)斜率明顯大于NG分子,直觀地反映出前者的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)于后者。將MSD曲線(xiàn)數(shù)值代入計(jì)算分子擴(kuò)散系數(shù)的Einstein-Smoluchowski方程[14]:

(1)

式中,r0表示分子的初始坐標(biāo),rt表示t時(shí)刻分子的坐標(biāo),其軌跡即MSD曲線(xiàn)。計(jì)算得到DIANP和NG分子在NC分子中的擴(kuò)散系數(shù)分別為2.24×10-10m2·s-1和1.39×10-10m2·s-1,前者的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力明顯強(qiáng)于后者。這與圖2a的結(jié)果相吻合。

綜合實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果可知,與NG相比,DIANP分子在NC分子中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力相對(duì)較強(qiáng),在溶塑初始即能夠迅速擴(kuò)散進(jìn)入NC分子鏈之間,大幅提高了溶塑NC的速率,縮短了完全溶塑所需的時(shí)間。

3.2 NC的溶塑效果

NC被溶塑成型后,介觀上為兩相體系(NC與增塑劑)組成,若通過(guò)考察溶塑產(chǎn)物相態(tài)結(jié)構(gòu)分布的方法檢驗(yàn)增塑劑溶塑NC的效果,還需借助介觀動(dòng)力學(xué)模擬的方法。本研究?jī)煞N共混體系進(jìn)行介觀動(dòng)力學(xué)模擬的參數(shù)見(jiàn)表1。

將表1數(shù)據(jù)和Flory-Huggins相互作用參數(shù)(χ)公式[11]:

(2)

表1 分子動(dòng)力學(xué)模擬所得NC、DIANP和NG的性質(zhì)

Table 1 Properties of NC, DIANP and NG by molecular dynamics simulations

parametersNMesVmon/nm3·mol-1δ/J1/2·cm-3/2NC8167.2819.71DIANP1157.8722.29NG1140.3724.83

Note:NMesis number of beads for coarse-grained Gaussian chain,Vmonis molar volume of one of the monomers,δis solubility parameter.

NC、DIANP和NG的NMes分別為8、1和1,將三者分別用8個(gè)、1個(gè)和1個(gè)珠子表示; NC和兩種增塑劑珠子間的υ-1εIJ分別設(shè)定為1082 J·mol-1和4032 J·mol-1; 進(jìn)行1000 μs的介觀動(dòng)力學(xué)模擬,得到NC/DIANP和NC/NG共混體系的介觀形貌圖,如圖3a所示; 同時(shí),圖3c還示出了兩種共混體系溶塑產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)的掃描電鏡觀察結(jié)果。

a. mesoscopic structure

b. slices

c. scanning electron microscope photos

圖3 共混體系的介觀形貌和掃描電鏡照片

Fig.3 The mesoscopic structure and scanning electron microscope photos of two blend systems

圖3a中紅色表示NC相,綠色表示增塑劑相,同時(shí)從內(nèi)部取出了增塑劑相的介觀形貌切片(圖3b)。由圖3a和圖3b可知,雖然兩種增塑劑均分散于NC中,但NC/NG共混體系中兩相界面清晰,NC和NG相存在各自團(tuán)聚、融合的現(xiàn)象,發(fā)生了一定程度的同相歸并(相分離); 而NC/DIANP共混體系中兩相界面較為模糊,且兩相互相貫穿、纏繞,沒(méi)有發(fā)生明顯的相分離,可見(jiàn)DIANP與NC混合的更好。

由圖3c可知,由于DIANP和NG溶塑NC的能力不同,兩種溶塑產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)存在差異。與NG相比,DIANP溶塑NC的效果更好,DIANP分子擴(kuò)散進(jìn)入NC球形藥內(nèi)部,使其溶脹、NC分子鏈逐漸伸展、互相滲透纏繞的程度較高,因而溶塑產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)照片上基本觀察不到NC球形藥的輪廓。相比之下,NC/NG共混體系的溶塑產(chǎn)物存在明顯的球形藥輪廓,表明NG溶塑NC的效果相對(duì)較差,NC分子鏈伸展、纏繞的程度較低,甚至一些NC球形藥幾乎沒(méi)有溶脹,與周?chē)缦薹置?仍處于球形藥的形態(tài)。

由此可見(jiàn),雖然介觀動(dòng)力學(xué)模擬的尺度(納米級(jí))與掃描電鏡觀察結(jié)果(微米級(jí))相差較大,但模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很高的一致性,即與NG相比,DIANP溶塑NC的效果更好。

3.3 溶度參數(shù)及增塑劑分子體積

從熱力學(xué)的角度來(lái)看,NC的溶塑屬于增塑劑小分子擴(kuò)散進(jìn)入NC大分子之間,二者相互混溶形成高分子濃溶液的過(guò)程,其溶塑速率和效果必然與組分間的混溶性密切相關(guān),而衡量混溶性好壞的重要物理量是δ,其定義為內(nèi)聚能密度(CED)的平方根。利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬得到NC、NG和DIANP的CED、δ及其靜電力分量(δE)和范德華力分量(δv),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 NC、DIANP和NG的溶度參數(shù)

Table 2 Solubility parameters of NC, DIANP and NG

parametersCED/J·cm-3δ/J1/2·cm-3/2δE/J1/2·cm-3/2δv/J1/2·cm-3/2NC388.8519.7113.0914.74DIANP496.8722.2913.3317.86NG616.5324.8317.8017.31

由表2可知,模擬得到的NC和NG 的δ值分別為19.71 J1/2·cm-3/2和24.83 J1/2·cm-3/2,與文獻(xiàn)[15]中實(shí)驗(yàn)值(20.56 J1/2·cm-3/2和23.12J1/2·cm-3/2)吻合得較好,表明本研究的模擬方法可行,其結(jié)果可用于定性分析。研究表明[16],若分子上沒(méi)有強(qiáng)極性基團(tuán)或分子間沒(méi)有氫鍵作用的兩種材料,其溶度參數(shù)差值(Δδ)滿(mǎn)足Δδ<1.3～2.1 J1/2·cm-3/2,則可判定兩種材料能夠混溶。但對(duì)于NC、DIANP和NG而言,其分子上均有強(qiáng)極性基團(tuán),也能夠形成氫鍵作用[8],因此,雖然DIANP和NG與NC的Δδ分別為2.58 J1/2·cm-3/2和5.12 J1/2·cm-3/2,二者均大于2.1 J1/2·cm-3/2,但據(jù)此得出DIANP和NG與NC不混溶的結(jié)論明顯與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符,可知Δδ<1.3～2.1 J1/2·cm-3/2的判斷原則不適用于本研究的兩種共混體系。

根據(jù)相似相溶原理,結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)分子間作用力的類(lèi)型和大小相差不大, 易于混溶; 而結(jié)構(gòu)差異大的物質(zhì),分子間作用力的類(lèi)型和大小相差較大,則難于混溶。由于DIANP與NC的Δδ明顯小于NG,因此從分子間作用力大小相似的角度講,DIANP與NC的混溶性要好于NG,其分子在共混體系中更容易擴(kuò)散,在NC中的分散效果也更好,這也與3.1中DIANP溶塑NC速率更快,以及3.2中DIANP 溶塑NC效果更好的結(jié)果吻合。從分子間作用力類(lèi)型看,NC、NG和DIANP中范德華力所占比例均較大,分別為55.87%、51.41%和64.20%,其中NG的分子間作用力分量所占比例與NC非常接近,可能在一定程度上弱化了較大Δδ數(shù)值對(duì)混溶性的負(fù)面影響,因此,雖然NG分子在NC中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力相對(duì)較弱,且溶塑NC的效果相對(duì)較差,但NC/NG共混體系仍然能夠成為宏觀上均一的整體。

另一方面,在增塑劑分子擴(kuò)散進(jìn)入NC分子鏈間的過(guò)程中,增塑劑的分子體積是影響NC溶塑的重要因素。為考察此方面的影響,計(jì)算了單個(gè)DIANP和NG分子的體積,結(jié)果如圖4所示。

圖4 DIANP和NG的分子體積

Fig.4 Volume of DIANP and NG molecules

圖4中DIANP和NG的單個(gè)分子體積分別為0.170 nm3和0.168 nm3,二者幾乎沒(méi)有差別,因此從分子體積大小的角度而言,DIANP和NG對(duì)于NC溶塑的影響沒(méi)有太大差異。

4 結(jié) 論

(1) 與NG相比,DIANP在NC中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力較強(qiáng),二者的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.39×10-10m2·s-1和2.24×10-10m2·s-1; DIANP取代NG后,NC完全溶塑所需的時(shí)間由35000 s縮短至1500 s左右,同時(shí)溶塑過(guò)程的力學(xué)響應(yīng)規(guī)律也發(fā)生了變化。

(2) 相對(duì)于NC/DIANP共混體系,NC/NG共混體系的溶塑產(chǎn)物存在明顯的球形藥輪廓,其介觀形貌也存在一定程度的相分離現(xiàn)象; 兩種體系的微觀形貌特征與介觀動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果具有很高的一致性。

(3) NC、NG和DIANP的溶度參數(shù)分別為19.71,24.83 J1/2·cm-3/2和22.29 J1/2·cm-3/2,DIANP的分子間作用力大小與NC更為相似,且三者中范德華力所占比例均較大,分別為55.87%、51.41%和64.20%,NG的分子間作用力分量所占比例與NC相對(duì)接近。

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