張　耀，李天祥，2，朱　靜，張明均，周亞利

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院　貴州貴陽　550025； 2.甕福〔集團(tuán)〕有限責(zé)任公司　貴州福泉　550501)

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濕法磷酸中碘的回收及其在醫(yī)藥中間體制備中的應(yīng)用

張耀1，李天祥1，2，朱靜1，張明均1，周亞利1

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院貴州貴陽550025； 2.甕福〔集團(tuán)〕有限責(zé)任公司貴州福泉550501)

摘要碘是一種人體必需的微量元素，同時也是制備無機(jī)和有機(jī)碘化物的重要原料。概述了濕法磷酸生產(chǎn)中碘的回收方法，并對碘在合成碘代苯胺、碘代苯酚以及碘代苯甲酸類藥物中間體中的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。對于濕法磷酸中碘的回收，若料液中碘的含量較低時，一般可選用離子交換法、溶劑萃取法、膜分離法、活性炭吸附法等；若料液中碘的含量較高，可選用沉淀法、浮選法、空氣吹出法等。

關(guān)鍵詞碘濕法磷酸工藝醫(yī)藥中間體

Recovery of Iodine from Wet- Process Phosphoric Acid and Use of Iodine in Preparation of Pharmaceutical Intermediates

Zhang Yao1, Li Tianxiang1,2, Zhu Jing1, Zhang Mingjun1, Zhou Yali1

(1.School of Cehmistry and Chemical Engineering, Guizhou UniversityGuizhou Guiyang550025；2.Wengfu 〔Group〕 Co., Ltd.Guizhou Fuquan550501)

AbstractIodine is a trace element necessary for human body, and it is also an important raw material for preparation of organic and inorganic iodides. Iodine recovery methods from wet- process phosphoric acid are summarized, and the use of iodine in synthesis of pharmaceutical intermediates, such as iodoaniline, iodophenol, iodobenzoic acid, is summed- up. For recovery of iodine from wet- process phosphoric acid, if iodine concentration in feed liquid is low, these methods, including ion exchange method, solvent extraction method, membrane separation method, active carbon absorption method etc. can be chosen generally; while iodine level in feed liquid is higher, precipitation method, flotation method, air blow- out method etc. can be selected.

Keywordsiodinewet- process phosphoric acidpharmaceutical intermediate

碘是一種人體生理功能正常運(yùn)行不可缺少的元素，同時也是制備無機(jī)及有機(jī)碘化物的重要原料。近代工業(yè)上，碘可用作火箭燃料添加劑、照相感光材料、煙霧滅火劑、切削油乳劑的抑制劑等，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料、冶金、食品、橡膠等領(lǐng)域。

碘的制備受到含碘原料液中碘的存在形式和含量的影響。智利采用天然硝石和海藻植物生產(chǎn)碘，日本采用鹵水提碘，美國采用油田氣水生產(chǎn)碘；我國主要從海藻、鹵水、礦石等含碘原料中提取碘。碘在磷礦中主要以化合態(tài)的形式存在，其中從濕法磷酸生產(chǎn)中提取碘的方法，由于碘的濃度以及存在形式的不同，可采用離子交換法、溶劑萃取法、活性炭吸附法及萃取法等方法。

1磷礦伴生碘

據(jù)統(tǒng)計，2011年我國磷礦石的總產(chǎn)量約為80 000 kt，其中約70%用于磷肥工業(yè)。我國磷礦石中含碘量很低，其含量約為60×10-6(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，且以化合態(tài)的形式存在于磷酸生產(chǎn)過程中的廢氣、廢水以及產(chǎn)品磷酸中，無法直接提出。因此，如何回收磷礦石中的碘對緩解我國碘供應(yīng)有著重要的意義。

1.1磷礦石中碘的賦存形態(tài)

碘的化學(xué)性質(zhì)比較活潑且極易升華，其在自然界中主要以碘離子、碘酸根離子等化合態(tài)的形式存在。孫克萍等[1]對磷礦石中碘的存在方式進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)碘主要分布在藻類巖、沉積巖以及凝膠巖等磷礦巖中，含量在(76～190)×10-6。孫振亞[2]研究了含碘磷灰石的微束結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳酸鹽磷石灰中幾乎不含碘，鐵錳質(zhì)污染的磷礦石含碘量與清潔的磷礦石相比無顯著差異；球粒、沙粒磷灰石中含碘量較低(<10×10-6)，而凝膠磷質(zhì)中磷灰石含碘量較高，約為100×10-6。

1.2濕法磷酸生產(chǎn)工藝中碘的回收

濕法磷酸生產(chǎn)工藝主要是指用濃硫酸、濃硝酸等與磷礦石反應(yīng)生成濃度較低的磷酸的生產(chǎn)過程。在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，由于生產(chǎn)工藝的不同，碘在氣、液、固三相中的比例、存在形式及含量不盡相同，根據(jù)碘的存在形態(tài)和含量，一般可采用離子交換法、溶劑萃取法、活性炭吸附法、沉淀法、溶劑浮選法等方法回收其中的碘。通常制碘的原理是向凈化后的含碘料液中加入適宜的氧化物質(zhì)或還原物質(zhì)，使原料中的無機(jī)或有機(jī)碘被氧化或還原為游離碘，然后通過離子交換、空氣吹出等操作制得粗碘，粗碘再通過熔融、蒸餾以及重結(jié)晶等操作進(jìn)行提純。

1.2.1離子交換法

原料中碘含量通常較低，常采用離子交換法來富集碘。離子交換法一般將氧化劑加入酸化后的含碘溶液中使碘轉(zhuǎn)換為碘單質(zhì)，然后用離子交換柱對其進(jìn)行吸附，再用堿進(jìn)行洗脫，洗脫液經(jīng)過酸化就可析出單質(zhì)碘[3]。李俊等[4]采用破碎后的坡縷石礦石與酸混合后分離制備含碘溶液，溶液經(jīng)陰離子交換樹脂吸附，然后加入堿進(jìn)行洗脫，洗脫液再經(jīng)酸化、還原制得粗碘。此法可以有效提取碘而不破壞坡縷石的結(jié)構(gòu)，具有提碘原料來源廣泛、成本低的特點(diǎn)。

離子交換法對含量較低的碘具有較好的富集作用，能夠選擇性地吸附碘，從而避免其他雜質(zhì)的吸附。吸附后的碘容易解析，產(chǎn)物碘的純度高而且操作簡單；但離子交換樹脂的抗干擾性能差，易受雜質(zhì)的干擾，容易中毒失活，故生產(chǎn)成本較高。

1.2.2萃取法

美國專利[5]提出用萃取法從含有碘和碘化氫的原料中提取碘，通常向含有碘化氫的原料中加入氧化劑，使原料中的碘離子氧化成非極性的碘單質(zhì)，根據(jù)相似相溶原理，碘單質(zhì)在非極性有機(jī)溶劑中的溶解度將大于其在水中的溶解度，因此選擇合適的溶劑即可達(dá)到分離富集碘的目的。湯正河等[6]在濕法磷酸生產(chǎn)過程中加入氧化劑將碘離子氧化為游離碘，隨后用四氯化碳萃取，萃取液經(jīng)堿洗、反萃取后用酸中和，分離得到粗碘，在反應(yīng)時間為15 min、萃取時間15 min、配氧率113%以及萃取相比>1的情況下，碘的回收率為98%。劉福源[7]用氣萃法回收黃磷中的碘，碘的回收率可以達(dá)到80%以上。孫克萍等[8]用氣萃法回收黃磷生產(chǎn)循環(huán)水中的碘，碘的平均萃取率為85%，平均吸收率為81.9%，平均回收率為86.6%，所得碘產(chǎn)品含碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.5%。

萃取法具有效果好、實(shí)用性強(qiáng)、成本低、能耗小等特點(diǎn)，開發(fā)性能良好的萃取劑是該技術(shù)的關(guān)鍵所在。

1.2.3吸附法

吸附法是利用吸附載體從含碘溶液中對碘進(jìn)行吸附，之后用堿液洗脫，洗脫液再經(jīng)酸化后析出粗碘，最后精制得到成品碘[9]。姜澤[10]采用改良后的活性炭吸附回收濕法磷酸生產(chǎn)過程中的碘，探討了氧化時間、活性炭與原料液中碘的質(zhì)量比、吸附接觸時間對碘回收率的影響，在氧化時間為18 min、活性炭與原料中碘的質(zhì)量比約為3、反應(yīng)接觸時間為3 min的條件下，碘的回收率>80%。

吸附法具有工藝操作簡單、吸附性能良好、能夠選擇性吸附碘、試劑消耗少、能耗低及污染少等特點(diǎn)，適用于含量較低的碘的提取。

1.2.4空氣吹出法

空氣吹出法提取碘最早是由日本伊西化學(xué)工業(yè)公司進(jìn)行開發(fā)，其原理是在酸化后的含碘原料中通入氯氣，被氯氣置換出的碘用空氣流氣化，氣流中的碘用含二氧化硫的碘溶液吸收，吸收液再用氯氣處理析出粗碘，最后通過熔融精制得到成品碘。湯三可等[11]用空氣吹出法從用含碘磷礦石生產(chǎn)的濃磷酸中提取碘，由于原料中碘含量高，故氧化劑用量少，提取較容易，生產(chǎn)成本較低。徐魁等[12]先用雙氧水氧化酸化含碘磷酸原料，空氣吹出后再用雙氧水使碘析出，結(jié)果表明該方法具有生產(chǎn)成本和能耗低、設(shè)備投資少的特點(diǎn)，與萃取法相比，可減少設(shè)備維護(hù)費(fèi)用。

1.2.5沉淀法

沉淀法是利用碘離子與銅離子等生成難溶性鹽并進(jìn)行沉淀，得到的沉淀物經(jīng)高溫分解制備碘。葉志海等[13]采用銅鹽沉淀法回收濕法磷酸生產(chǎn)過程中的碘，碘的回收率可達(dá)90%。

沉淀法具有操作簡單易行、能耗低、回收快、處理量大、試劑成本低等特點(diǎn)，但產(chǎn)物需進(jìn)行進(jìn)一步提純，提取低含量的碘時需先進(jìn)行濃縮處理。

1.2.6浮選法

與其他方法相比，浮選法達(dá)到相同的碘回收率的能耗低、總生產(chǎn)成本低、富集倍數(shù)大，適合于從含碘量高的原料中提取碘，但開發(fā)環(huán)境友好、性能良好的浮選劑的難度較大。

2碘在藥物中間體制備中的應(yīng)用

2.1碘代苯胺類

對碘苯胺是制備偶氮顏料、殺蟲劑的原料，其合成方法一般是直接將苯胺溶解在碳酸氫鈉的水溶液中，然后在10～20 ℃下直接用碘單質(zhì)進(jìn)行碘代，即可生成產(chǎn)率一般高于70%的對碘苯胺產(chǎn)物。朱紅平等[17]將苯胺加入碳酸氫鈉水溶液中，在室溫下用碘進(jìn)行碘代合成對碘苯胺，純化后的產(chǎn)率為75%。Gerald Corsaro等[18]研究了不同濃度的十二醇硫酸鈉對對苯胺碘化合成對碘苯胺反應(yīng)速率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)十二醇硫酸鈉的物質(zhì)的量濃度從0.00 mol/L逐漸增大至0.01mol/L，苯胺的碘代反應(yīng)速率呈單調(diào)增大。A.Bachki等[19]采用苯胺在二氯甲烷中進(jìn)行碘代反應(yīng)，在室溫下用碘和氯化汞進(jìn)行碘代可得到44%的對碘苯胺產(chǎn)物。

鄰碘苯胺是制備染料、顏料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等的中間體，其合成方法有直接合成法和對碘苯胺重排法。直接合成法一般需要重氮化后用碘化鉀進(jìn)行碘代，碘代后的產(chǎn)物再用還原劑還原后得到鄰碘苯胺。重排法一般是碘苯胺在無機(jī)酸或有機(jī)酸存在下反應(yīng)一定時間，然后分離得到鄰碘苯胺。Klabunde等[20]試驗(yàn)了對碘苯胺在少量無機(jī)或有機(jī)酸(如濃氫碘酸、濃硫酸)存在下的重排轉(zhuǎn)化，結(jié)果可以獲得較高產(chǎn)率的鄰碘苯胺，但產(chǎn)物中含有相當(dāng)量的對碘苯胺。A.Bachki等[19]采用苯胺在二氯甲烷中于室溫下以碘和氯化汞進(jìn)行碘化，該法可獲得鄰碘苯胺產(chǎn)物，但產(chǎn)率較低。史成玲等[21]將鄰硝基苯胺重氮化后用碘化鉀碘代，然后采用鐵粉還原制備鄰碘苯胺，目標(biāo)產(chǎn)物的收率可高達(dá)87.5%。

間碘苯胺在合成咪唑及吡咯類物質(zhì)上有重要的應(yīng)用，其合成方法一般是將重氮化后的底物與碘化鉀反應(yīng)，再經(jīng)鐵粉等還原后即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。A.Baeyer[22]對間硝基苯胺在濃硫酸中重氮化后用碘及碘化鉀碘代、氯化亞錫還原制備間碘苯胺進(jìn)行了探討。

2.2碘代苯酚類

苯酚類碘化物是制備液晶材料、X射線對比劑、除草劑、抗病毒藥物等的重要中間體，其合成方法一般以苯酚及苯酚類物質(zhì)作為反應(yīng)底物，碘在有機(jī)溶劑或質(zhì)子溶劑中電離生成碘正離子，碘正離子與苯酚等反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物，具有反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、收率和原料利用率高、對環(huán)境友好等特點(diǎn)。

莊新杰等[23]采用間氟苯酚為反應(yīng)底物，用碘化鉀進(jìn)行碘代，結(jié)果表明經(jīng)純化后的對碘間氟苯酚的收率可達(dá)92.1%。拉圖塔等[24]采用3,5- 二取代苯酚為反應(yīng)物，用碘電離出的碘正離子進(jìn)行碘化反應(yīng)，結(jié)果得到了3,5- 二取代苯酚化合物。李綺云等[25]將間苯二酚加入碳酸氫鈉水溶液中，然后用碘和碘化鉀對間苯二酚進(jìn)行碘代，合成的2,4,6- 三碘間苯二酚經(jīng)純化后的產(chǎn)率為70%。Hassan Tajik等[26]以碘化鉀為碘源、鐵酸鉀為氧化劑，采用苯酚在水中進(jìn)行碘代反應(yīng)制取苯酚碘化物，具有產(chǎn)率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)。

2.3碘代苯甲酸類

碘代苯甲酸是一類制備醫(yī)藥中間體的重要的精化原料，一般以碘化鉀與經(jīng)重氮化的苯甲酸類物質(zhì)直接碘代合成相應(yīng)的碘代苯甲酸物質(zhì)，也可以先將碘制備成一氯化碘，然后與反應(yīng)底物反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。

趙昊昱等[27]以2- 氨基- 6- 氟苯甲酸為原料，經(jīng)酯化、碘化鉀碘化及水解合成了2- 氟- 6- 碘苯甲酸，產(chǎn)物含量高且反應(yīng)條件溫和。葉飛等[28]探索了鄰氨基苯甲酸甲酯用碘碘代、用氯化亞銅氯代以及水解合成2- 氯- 5- 碘苯甲酸，產(chǎn)物產(chǎn)率為50.2%。張彥等[29]以鄰甲苯胺為原料，經(jīng)碘化、雙氧水氧化等步驟，合成了4- 碘- 2- 甲基苯甲酸。鄒霈等[30]采用一氯化碘碘化5- 氨基- N- (2- 羥基乙基)間甲酰胺苯甲酸，制得了5- 氨基- N- (2- 羥基乙基)- 2,4,6- 三碘間甲酰胺苯甲酸，產(chǎn)率達(dá)到93%。莫衛(wèi)民等[31]用對氨基苯甲酸經(jīng)重氮化后與碘化鉀反應(yīng)合成對碘苯甲酸，不僅成本低，而且產(chǎn)率可達(dá)99.9%。楊毅恒等[32]以苯酐為反應(yīng)底物，研究了苯酐堿性水解后與醋酸汞反應(yīng)，最后用碘化鉀和碘碘代合成了鄰碘苯甲酸，結(jié)果表明反應(yīng)條件溫和、操作簡單經(jīng)濟(jì),且鄰碘苯甲酸的收率高達(dá)82.5%。

3結(jié)語

隨著新藥物的不斷開發(fā)和應(yīng)用，碘在合成醫(yī)藥中間體方面有著廣闊的應(yīng)用前景，但受技術(shù)和環(huán)境等因素的制約，碘產(chǎn)量低、成本高，我國的碘資源處于緊缺狀態(tài)。因此，在回收磷礦、鹵水以及油田水中的碘時，改善現(xiàn)有的工藝或開發(fā)高效的新工藝具有重要意義。

碘的制備受到含碘原料液中碘的存在形式和含量的影響。對于濕法磷酸中碘的回收，若料液中碘的含量較低時，一般可選用離子交換法、溶劑萃取法、膜分離法、活性炭吸附法等；若料液中碘的含量較高，則可以選用沉淀法、浮選法、空氣吹出法等。

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(收到修改稿日期2015- 12- 22)

中圖分類號:TQ126.3+5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號：1006- 7779(2016)02- 0006- 04

作者簡介：張耀(1990—)，男，貴州大學(xué)碩士研究生，主要研究方向?yàn)榛し蛛x與技術(shù)；1042328432@qq.com。通訊作者：李天祥(1965—)，男，博士，教授；ce.txli@gzu.edu.cn。