牛育華，張　靜，趙冬冬，魏恩志，4

(1.陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　陜西西安　710021；

2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院　陜西西安　710021； 3.綏德縣職業(yè)技術(shù)教育中心　陜西綏德　718000；

4.安康職業(yè)技術(shù)學(xué)院　陜西安康　725000)

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殼聚糖類保水控釋肥料的研發(fā)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)*

牛育華1，2，張靜1，3，趙冬冬1，魏恩志1，4

(1.陜西科技大學(xué)，教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陜西西安710021；

2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院陜西西安710021； 3.綏德縣職業(yè)技術(shù)教育中心陜西綏德718000；

4.安康職業(yè)技術(shù)學(xué)院陜西安康725000)

摘要?dú)ぞ厶潜Ｋ畡┳鳛楹铣杀Ｋ涂蒯尫柿系陌虏牧希饶馨l(fā)揮殼聚糖相容性好、可微生物降解的優(yōu)良性能，又能提高土壤的保水、保肥能力，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中可作為化肥的包衣載體、提高作物的抗病性和抗逆性或單獨(dú)作為一種肥料拌種劑與植物種子一起進(jìn)行拌種以起到抗菌抑菌的效果。綜述了近年來(lái)殼聚糖高吸水性樹(shù)脂作為一種保水型控釋肥料包衣材料的研究進(jìn)展，同時(shí)展望了殼聚糖類保水控釋肥料的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞殼聚糖保水控釋肥料研發(fā)現(xiàn)狀發(fā)展趨勢(shì)

Current Research and Development Status and Development Trend of Chitosan Water- Retained Controlled- Release Fertilizer

Niu Yuhua1,2, Zhang Jing1,3, Zhao Dongdong1, Wei Enzhi1,4

(1.Shaanxi University of Science and Technology, Key laboratory of Chemistry and Technology for Light Chemical Industry, Ministry of Education Shaanxi Xi′an710021；2.Shaanxi Research Insitute of Agricultural Products Processing TechnologyShaanxi Xi′an710021；3.Vocational and Technical Education Center of Suide CountryShaanxi Suide718000；4.Ankang Vocational Technical CollegeShaanxi Ankang725000)

AbstractUsed as a coating material, chitosan water retaining agent for making water- retained controlled- release fertilizer can not only give play to its excellent properties of good compatibility and micro- biological degradation, but also increase water containing and fertilizer conservation abilities of the soil. In agricultural production, it can be used as coating carrier for fertilizers and improving disease resistance and stress tolerance abilities of plants, or to be used as fertilizer seed dressing agent in seed dressing together with seed to produce the effect of bacteria resistance and bacteriostasis. The research progress of chitosan high water absorption resin used as a kind of coating material for water- contained controlled- release fertilizer is summarized, and the development trend of chitosan water- retained controlled- release fertilizer is prospected.

Keywordschitosanwater- retained controlled- release fertilizersresearch and development statusdevelopment trend

保水型控釋肥料是結(jié)合保水劑與現(xiàn)代植物營(yíng)養(yǎng)施肥理論和控制釋放技術(shù)的一項(xiàng)高新技術(shù)產(chǎn)品，旨在確定肥料養(yǎng)分的供應(yīng)速率和肥效期。目前，市場(chǎng)上的保水型控釋肥料大多是以保水劑作為包膜材料對(duì)肥料進(jìn)行包覆，利用包膜材料上的微孔實(shí)現(xiàn)養(yǎng)分的緩釋[1- 2]。

殼聚糖化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1- 4)- 2- 氨基- B- D葡萄糖，是由自然界中廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)脫乙酰作用所得到，具有良好的生物活性和化學(xué)活性。將殼聚糖類保水劑作為合成保水型控釋肥料的包衣原料，既能發(fā)揮殼聚糖相容性好、可微生物降解的優(yōu)良性能，又能提高土壤的保水、保肥能力，增強(qiáng)作物的抗病性和抗逆性，或單獨(dú)作為肥料拌種劑與植物種子一起進(jìn)行拌種以起到抗菌和抑菌的效果。目前，人們對(duì)殼聚糖的應(yīng)用主要在醫(yī)學(xué)方面，關(guān)于殼聚糖類保水型控釋肥料的報(bào)道較少，但隨著新型高分子保水控釋肥料的迅速發(fā)展及國(guó)家對(duì)發(fā)展綠色農(nóng)業(yè)的重視、人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，殼聚糖類保水控釋肥料在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用必將受到更多人的青睞與關(guān)注。本文綜述了近年來(lái)殼聚糖高吸水性樹(shù)脂作為一種保水型控釋肥料的包衣材料的研究進(jìn)展，同時(shí)展望了殼聚糖類保水控釋肥料的發(fā)展方向[3- 6]。

1殼聚糖高吸水性樹(shù)脂的分類

1.1聚丙烯酸/殼聚糖高吸水性樹(shù)脂

傅明連等[7]對(duì)聚丙烯酸/殼聚糖高吸水性樹(shù)脂的合成進(jìn)行了研究，制得的高吸水性樹(shù)脂可吸蒸餾水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%NaCl溶液的最大量分別為964 g/g和58 g/g，殼聚糖的加入使得吸水性樹(shù)脂韌勁大而不易撕裂，吸水后凝膠強(qiáng)度較好，且具有無(wú)毒、無(wú)害的特點(diǎn)。劉毅等[8]運(yùn)用水溶液聚合法制得對(duì)蒸餾水吸水率大于800倍、吸自來(lái)水大于500倍、吸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%NaCl溶液130倍的殼聚糖類吸水保水材料，該材料具有生物降解性，無(wú)環(huán)境污染，且制備工藝簡(jiǎn)單、成本低。

1.2聚(丙烯酸- co- 丙烯酰胺)/殼聚糖高吸水性樹(shù)脂

金海琴等[9]以丙烯酸和丙烯酰胺2種單體同時(shí)對(duì)殼聚糖進(jìn)行接枝改性，合成了具有環(huán)境響應(yīng)性的殼聚糖水凝膠，其最高溶脹度可達(dá)224 g/g，且同時(shí)具有pH、離子強(qiáng)度和溫度敏感性。辛華等[10]在水溶性氧化還原體系引發(fā)劑NaHSO3/K2S2O8的引發(fā)下，使丙烯酸和丙烯酰胺在殼聚糖分子鏈上接枝聚合，并加入MBA進(jìn)行一定程度的交聯(lián)，所制得的高吸水性樹(shù)脂的最大吸水倍率可達(dá)402 g/g，吸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.9%NaCl溶液倍率可達(dá)102 g/g。劉子杰等[11]以殼聚糖和部分中和的丙烯酸及丙烯酰胺為原料，采用微波快速合成離子型/非離子型水凝膠，結(jié)果表明在殼聚糖用量0.5 g、單體用量0.05 mol、丙烯酸與丙烯酰胺物質(zhì)的量比為1∶1、0.02 mol/L的交聯(lián)劑用量為2 mL、微波功率為200 W、反應(yīng)時(shí)間為2 min的條件下，所制得產(chǎn)物的純水溶脹度為242.8 g/g，溶脹過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，溶脹速率隨著溫度的升高而加快，產(chǎn)物對(duì)溫度、有機(jī)溶劑、金屬離子都有一定的敏感性。

1.3天然高分子接枝聚丙烯酸/殼聚糖高吸水性樹(shù)脂

隨著大眾環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們?cè)絹?lái)越多地開(kāi)始關(guān)注研發(fā)新型環(huán)保友好型材料，用可再生資源來(lái)代替日益緊缺的石油資源合成可降解或易降解的綠色高吸水性樹(shù)脂已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。J.Liu等[12]在水溶液中通過(guò)殼聚糖、丙烯酸和腐殖酸接枝共聚反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為80 ℃、丙烯酸與殼聚糖的質(zhì)量比為7.2、引發(fā)劑(過(guò)硫酸鉀)和交聯(lián)劑MBA的用量均為丙烯酸質(zhì)量的3.0%、腐殖酸的質(zhì)量與丙烯酸的質(zhì)量比為1∶10的條件下，制備得到的CTS- g- PAA/SH高吸水性樹(shù)脂表現(xiàn)出最優(yōu)的吸水倍率。李海虹等[13]用硅藻土、殼聚糖和丙烯酸為原料，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，MBA為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法制備了殼聚糖-硅藻土-聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂，試驗(yàn)結(jié)果表明，在殼聚糖與丙烯酸的質(zhì)量比為1∶12、硅藻土與丙烯酸的質(zhì)量比為1∶100、引發(fā)劑與交聯(lián)劑的用量分別為丙烯酸質(zhì)量的2.5%和0.16%、中和度70%、反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5.5 h的條件下，產(chǎn)物的吸水倍率為145 g/g，吸鹽水倍率為30 g/g。謝華飛等[14]采用殼聚糖、丙烯酸和高嶺土為原料，利用水溶液聚合法制備了殼聚糖接枝聚丙烯酸鈉/高嶺土復(fù)合樹(shù)脂，試驗(yàn)結(jié)果表明：復(fù)合樹(shù)脂的吸水速率較慢，在多次重復(fù)吸水后的吸水性能逐漸降低；在人工尿液中的吸水倍率高于聚丙烯酸鈉樹(shù)脂，但低于殼聚糖接枝丙烯酸鈉樹(shù)脂；隨著溫度的升高，復(fù)合樹(shù)脂的吸水能力增強(qiáng)，超過(guò)50 ℃后變化較??；樹(shù)脂的吸液倍率隨著電解質(zhì)溶液濃度和價(jià)態(tài)的增大而下降；隨著pH的增大出現(xiàn)駝峰，在pH為3.5和8.5處分別出現(xiàn)吸液倍率的最大值。

2殼聚糖在高吸水性樹(shù)脂中的復(fù)合機(jī)理及水凝膠的微觀形貌

2.1殼聚糖水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)的形成

殼聚糖是含有大量羥基與氨基的天然高分子物質(zhì)，在與丙烯酸聚合形成高吸水性樹(shù)脂時(shí)，由于丙烯酸非?；顫姡苋菀装l(fā)生自聚，一般采用氫氧化鈉使其部分中和的方法產(chǎn)生丙烯酸鹽以降低自聚速度。丙烯酸自聚形成聚丙烯酸后，在引發(fā)劑與交聯(lián)劑的作用下，殼聚糖上的氨基與丙烯酸的雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，羥基與羥基、氨基、羧基之間生成分子內(nèi)和分子間氫鍵，殼聚糖與丙烯酸之間發(fā)生機(jī)械交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)及高分子鏈間的相互纏繞，形成不溶于水的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。根據(jù)Flory- Huggins離子型網(wǎng)絡(luò)的膨脹理論可知，高吸水性樹(shù)脂中存在的親水基團(tuán)在吸水過(guò)程中起推動(dòng)力的作用，三維空間網(wǎng)絡(luò)決定了樹(shù)脂能否產(chǎn)生內(nèi)外滲透壓，而樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓決定了樹(shù)脂能否大量吸水[15- 16]。

2.2殼聚糖與丙烯酸反應(yīng)歷程

2.3殼聚糖水凝膠的微觀形貌

殼聚糖水凝膠的微觀掃描電鏡(SEM)圖如圖1所示。

圖1　殼聚糖水凝膠的微觀掃描電鏡(SEM)圖

由圖1可看出：水凝膠的表面凹凸不平，有小蘑菇狀的凸起；表面積較大，其內(nèi)部有孔洞穿插，孔徑在1～5 μm；多孔洞的形式支撐起水凝膠的空間結(jié)構(gòu)形式，有利于內(nèi)部包覆的肥料緩慢釋放，同時(shí)較大的表面積有利于礦物質(zhì)的吸附并逐步進(jìn)入內(nèi)部孔洞中，從而達(dá)到較高的礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素吸附量，使水凝膠在保水的同時(shí)吸附礦物質(zhì)。保水劑對(duì)K+，NH+4和NO-3等營(yíng)養(yǎng)成分有較強(qiáng)的吸附作用，可減少其流失量，即在土壤中營(yíng)養(yǎng)成分較充足時(shí)，保水劑吸附養(yǎng)分起保蓄作用；當(dāng)植物需要土壤供給養(yǎng)分時(shí)，保水劑可將自身吸附的營(yíng)養(yǎng)成分通過(guò)交換作用供給農(nóng)作物。因此，殼聚糖水凝膠在農(nóng)業(yè)上不僅可起保水抗旱的作用，更多的可以為植物生長(zhǎng)供給所需的養(yǎng)分[18]。

3殼聚糖類保水控釋肥料在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

黃海麗[19]對(duì)菘藍(lán)的病根進(jìn)行了病原菌分離并用殼聚糖進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)不同分子量的殼聚糖對(duì)菘藍(lán)根腐病的病原菌都有一定的抑菌作用。孫世利等[20]研究了對(duì)不同品種的茶樹(shù)噴灑殼聚糖后其抗寒性相關(guān)生理指標(biāo)的變化，結(jié)果表明茶樹(shù)葉片的可溶性糖和可溶性蛋白含量增加，細(xì)胞膜傷害率明顯降低。王開(kāi)明等[21]以殼聚糖和丙烯酸為原料制得了殼聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性樹(shù)脂，研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長(zhǎng)均有抑制作用，抑菌率在65%～75%。徐浩龍[22]以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，戊二醛和MBA為交聯(lián)劑，采用自由基聚合法使殼聚糖與丙烯酰胺和丙烯酸進(jìn)行接枝共聚，制備了一種殼聚糖接枝丙烯酰胺-聚丙烯酸保水性緩釋肥包膜材料，經(jīng)吸水、保水、耐鹽性檢驗(yàn)，并應(yīng)用于包衣尿素的制備，制得的殼聚糖類保水型控釋肥料吸水倍率可達(dá)735 g/g，吸自來(lái)水倍率可達(dá)451 g/g；丙烯酸添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥55%時(shí)緩釋肥的緩釋效果較為理想，其掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示。

包衣材料　 　保水型控釋肥料圖2　包衣材料和保水型控釋肥料掃描電鏡(SEM)圖

4殼聚糖類保水控釋肥料的發(fā)展方向

高吸水性樹(shù)脂在農(nóng)業(yè)上被譽(yù)為“微型水庫(kù)”，不僅可以保水、節(jié)水和改良土壤結(jié)構(gòu)，而且可以吸附礦物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素為農(nóng)作物供給養(yǎng)分以促進(jìn)其生長(zhǎng)；其次，殼聚糖具有抗菌、抑菌的效果，可提高農(nóng)作物的抗病性。目前，保水型控釋肥料并未在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中得到大面積推廣使用，其主要原因是大部分保水型控釋肥料生產(chǎn)成本高、耐鹽性能不足，且使用后殘留物難降解而造成環(huán)境污染。殼聚糖是僅次于纖維素的第二大天然高分子，來(lái)源廣泛，分子結(jié)構(gòu)上的非離子型親水基團(tuán)大大提高了吸水樹(shù)脂的耐鹽性能，使用后殘留物可生物降解，不會(huì)造成污染，作為一種保水型控釋肥料的原料可以降低生產(chǎn)成本，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。由于殼聚糖具有良好的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性[23- 24]，人們更多的是關(guān)注其在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用，在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用卻鮮有報(bào)道。為此，今后需加強(qiáng)以下研究工作：

(1)殼聚糖吸水樹(shù)脂的研究主要是在醫(yī)學(xué)方面，農(nóng)業(yè)方面的實(shí)際應(yīng)用遠(yuǎn)滯后于理論研究，因此，簡(jiǎn)化殼聚糖類保水型控釋肥料生產(chǎn)工藝將是未來(lái)研究的熱點(diǎn)。

(2)盡管目前很多研究者已經(jīng)開(kāi)始關(guān)注殼聚糖在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用，并且發(fā)現(xiàn)殼聚糖可以單獨(dú)作為一種肥料來(lái)進(jìn)行拌種以提高農(nóng)作物的抗菌、抑菌及抗寒性能，但其作用機(jī)理仍有待探索，故探討殼聚糖對(duì)農(nóng)作物的作用機(jī)理及探究其他應(yīng)用性能也將是未來(lái)的研究方向之一。

(3)目前，保水型控釋肥料都是在合成保水劑的前提下再引入對(duì)植物生長(zhǎng)有促進(jìn)作用的營(yíng)養(yǎng)元素，生產(chǎn)工藝主要是通過(guò)水溶液聚合法生成水凝膠，但因黏度大而粘連在反應(yīng)器中，產(chǎn)物不易從反應(yīng)器中取出，且烘干、粉碎、造粒、再烘干過(guò)程能耗較大、處理程序繁雜，因此，如何直接實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)球狀或者顆粒狀產(chǎn)品也是未來(lái)努力的目標(biāo)。

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(收到修改稿日期2016- 02- 04)

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《化肥工業(yè)》編輯部

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文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1006- 7779(2016)02- 0001- 05

通訊作者：趙冬冬，碩士；346861777@qq.com。

作者簡(jiǎn)介：牛育華(1962—)，女，教授，碩士。

*基金項(xiàng)目：陜西省農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新資助項(xiàng)目(2012NKC02- 09)。