王治澤，牛貴洋

(新疆阿克蘇地區(qū)質(zhì)量與計(jì)量檢測(cè)所　新疆阿克蘇　843000)

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肥料中腐殖酸含量測(cè)定方法的優(yōu)化

王治澤，牛貴洋

(新疆阿克蘇地區(qū)質(zhì)量與計(jì)量檢測(cè)所新疆阿克蘇843000)

摘要對(duì)肥料中腐殖酸含量測(cè)定的不確定性因素進(jìn)行了分析，并在現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上對(duì)腐殖酸含量檢測(cè)方法進(jìn)行了優(yōu)化，以期為各種腐殖酸肥料標(biāo)準(zhǔn)的制定和檢測(cè)提供參考。試驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)化后的方法既可以對(duì)成分復(fù)雜的腐殖酸類(lèi)產(chǎn)品(如風(fēng)化煤)進(jìn)行測(cè)定，又可對(duì)腐殖酸鈉及其他水溶肥料中腐殖酸含量進(jìn)行測(cè)定。

關(guān)鍵詞腐殖酸不確定性因素測(cè)定方法優(yōu)化

Optimization of Determination Method of Humic Acid Content in Fertilizer

Wang Zhize, Niu Guiyang

(Quality and Measurement Detection Center of Xinjiang Aksu PrefectureXinjiang Aksu843000)

AbstractThe uncertainties in determination of humic acid content in fertilizers are analyzed, and based on current national standard and industrial standard, the determination method of humic acid content is optimized in order to provide a reference for formulating humic acid fertilizer standard and detection method. Experimental results show that the optimized method can not only determine humic acid products with complex compositions, but also can determine humic acid content in sodium humate and other water- soluble fertilizers.

Keywordshumic aciduncertaintydetermination methodoptimization

腐殖酸類(lèi)物質(zhì)(或腐殖物質(zhì)、腐殖質(zhì))是動(dòng)植物殘?bào)w(主要是植物殘?bào)w)經(jīng)微生物的分解和轉(zhuǎn)化以及地球物理和化學(xué)的一系列作用累積起來(lái)的，或利用非礦物質(zhì)源生物質(zhì)原料經(jīng)人工工藝轉(zhuǎn)化的一類(lèi)由芳香族、脂肪族、多糖及多種官能團(tuán)組成的無(wú)定形有機(jī)弱酸混合物。由于腐殖酸類(lèi)物質(zhì)含各種酸性功能基，表現(xiàn)出多種活性，如離子交換、對(duì)金屬離子的絡(luò)合作用、氧化-還原性以及生理活性等，因此，其對(duì)于形成和穩(wěn)定土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)具有重要作用，能夠提供作物所需養(yǎng)分、吸附土壤中K+，Ca2+，Mg2+，NH+4等離子避免隨水流失，還能提高土壤對(duì)于酸堿度變化的緩沖性能。此外，腐殖酸被證明是一類(lèi)生理活性物質(zhì)，能夠加速種子發(fā)芽、增強(qiáng)根系活力、促進(jìn)作物生長(zhǎng)、提高農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量[1]。因此，腐殖酸類(lèi)肥料的開(kāi)發(fā)利用成為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的重要發(fā)展方向之一。

近年來(lái)，腐殖酸的提取或人工轉(zhuǎn)化獲得腐殖酸成為很多企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)的研究熱點(diǎn)，農(nóng)用腐殖酸鉀、農(nóng)用腐殖酸鈣、腐殖酸磷肥以及腐殖酸有機(jī)肥等含腐殖酸類(lèi)肥料在農(nóng)資市場(chǎng)上日趨增多。這些腐殖酸類(lèi)肥料大多沒(méi)有對(duì)應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，而執(zhí)行企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，因腐殖酸含量的測(cè)定方法大部分直接引用相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如果引用不當(dāng)會(huì)造成測(cè)定結(jié)果失真；另外，影響腐殖酸含量測(cè)定的因素較多，測(cè)定結(jié)果容易產(chǎn)生誤差。為此，筆者對(duì)肥料中腐殖酸含量測(cè)定的不確定性進(jìn)行了分析，并在現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上對(duì)腐殖酸含量的測(cè)定方法進(jìn)行了優(yōu)化，以期為各種腐殖酸肥料標(biāo)準(zhǔn)的制定和檢測(cè)提供參考。

1肥料中腐殖酸含量的不確定性分析

由于腐殖酸類(lèi)肥料的組成成分復(fù)雜，無(wú)法直接采用有關(guān)的測(cè)定方法。重鉻酸鉀容量法是現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定腐殖酸含量的常用方法，具有測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性好、無(wú)需特殊設(shè)備、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，故本研究以該法作為肥料中腐殖酸含量測(cè)定的基本方法，通過(guò)對(duì)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中腐殖酸含量的測(cè)定方法及過(guò)程進(jìn)行分析，明確各種方法在測(cè)定腐殖酸含量中的優(yōu)缺點(diǎn)，研究排除干擾因素的方法。

1.1腐殖酸與黃腐酸概念界定不清晰

目前，關(guān)于腐殖酸和黃腐酸概念的界定依然不清晰，不同學(xué)者根據(jù)不同的研究目的和分類(lèi)依據(jù)提出了不同的分類(lèi)方法，主要有：①根據(jù)溶解性能和結(jié)構(gòu)特征，將腐殖酸類(lèi)物質(zhì)分為腐殖酸、黃腐酸和胡敏素[2]，其中腐殖酸是堿可溶、水和酸不溶，由芳香族和脂肪族結(jié)構(gòu)成分聚合而成的高分子化合物，分子量較大，呈黑色或棕黑色；黃腐酸在水、酸和堿中都可溶，分子量最小，顏色最淺，呈黃色至棕紅色，主要由多糖和不同量的烷基碳化合物組成；胡敏素在水、酸和堿中都不溶，顏色最深，分子量最大，是富含多亞甲基、不易降解的長(zhǎng)鏈脂肪族和木質(zhì)素片段，目前對(duì)其組成和形成了解最少[2]。②從腐殖酸產(chǎn)品的國(guó)際流通考慮，依據(jù)ISO 5073∶1999，定義腐殖酸中包含黑腐酸、棕腐酸和黃腐酸[3]。

由于腐殖酸的概念沒(méi)有制定統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致其檢測(cè)方法缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，即使同一個(gè)腐殖酸類(lèi)肥料樣品，按照不同的分類(lèi)依據(jù)和檢測(cè)方法所測(cè)得的結(jié)果也截然不同。如《腐植酸銨肥料分析方法》(HG/T 3276—1999)是先將試樣溶于氫氧化鈉溶液中，過(guò)濾后分別加入濃硫酸和重鉻酸鉀溶液氧化濾液中的腐殖酸再測(cè)定其含量，由于該方法沒(méi)有分離去除黃腐酸，測(cè)得的腐殖酸含量包括了黃腐酸；而《水溶肥料腐植酸含量的測(cè)定》(NY/T 1971—2010)通過(guò)在酸性條件下離心富集腐殖酸沉淀，然后再測(cè)定其含量，通過(guò)這種方法分離出黃腐酸，測(cè)得的腐殖酸含量就不包含黃腐酸。

1.2有機(jī)碳與腐殖酸之間換算系數(shù)的不同

采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定腐殖酸含量的實(shí)質(zhì)是用重鉻酸鉀將試樣中的有機(jī)質(zhì)氧化成CO2，再根據(jù)CO2的量計(jì)算有機(jī)質(zhì)的量。腐殖酸作為有機(jī)質(zhì)的重要組成部分，其測(cè)定過(guò)程中也是按照含碳量計(jì)算腐殖酸含量，計(jì)算結(jié)果需乘以換算系數(shù)，即碳系數(shù)。腐殖酸的來(lái)源不同，則純腐殖酸碳系數(shù)不同，HG/T 3276—1999和《農(nóng)業(yè)用腐植酸鈉》(HG/T 3278—2011)中規(guī)定風(fēng)化煤腐殖酸碳系數(shù)為0.64，褐煤為0.58，泥炭為0.51，而NY/T 1971—2010及《有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)混肥料》(GB 18877—2009)、《有機(jī)肥料》(NY 525—2012)中碳系數(shù)均按0.58取值。對(duì)檢測(cè)機(jī)構(gòu)而言，特定肥料中腐殖酸的來(lái)源往往不能確定，從而出現(xiàn)同一樣品因不同檢測(cè)機(jī)構(gòu)所采用碳系數(shù)的不同而得到不同的結(jié)果。

1.3其他可溶性有機(jī)物質(zhì)和還原性物質(zhì)的影響

在重鉻酸鉀容量法測(cè)定肥料中腐殖酸含量過(guò)程中，如果樣品中含有其他可溶性有機(jī)物質(zhì)或還原性的錳的低價(jià)化合物以及Fe2+，S2-，NO-2等，均會(huì)消耗氧化劑重鉻酸鉀，使得結(jié)果偏高。NY/T 1971—2010根據(jù)腐殖酸溶于堿而不溶于酸的特性，在酸性條件下離心分離測(cè)試樣液，使腐殖酸富集于離心管底部，棄去上層可能含有其他有機(jī)物質(zhì)及還原性物質(zhì)的液相；HG/T 3278—2011采用絮凝劑硫酸鋁吸附腐殖酸，通過(guò)測(cè)定加與不加絮凝劑所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積差來(lái)計(jì)算出腐殖酸含量；以上2種方法有效避免了可溶性有機(jī)物質(zhì)及還原性物質(zhì)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。肥料中的氯離子也會(huì)消耗反應(yīng)物重鉻酸鉀，導(dǎo)致腐殖酸含量測(cè)定結(jié)果偏高，GB 18877—2009采取將測(cè)得的有機(jī)質(zhì)含量減去試樣中氯離子百分含量的1/12的1.732倍即可消除氯離子的干擾。

1.4其他因素的影響

(1)浸提方法不同對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由于肥料產(chǎn)品成分的復(fù)雜性，導(dǎo)致腐殖酸的存在形態(tài)很復(fù)雜，其中腐殖酸一價(jià)鹽，如腐殖酸鉀、腐殖酸鈉、腐殖酸銨易溶于水，而腐殖酸自身及其二價(jià)和三價(jià)鹽的水溶性差[4]，因此，測(cè)定過(guò)程中腐殖酸的浸提效果與所選浸提劑、浸提方法和條件有直接的關(guān)系。NY/T 1971—2010直接采用氫氧化鈉溶液于常溫下溶解試樣中的腐殖酸，HG/T 3276—1999用堿液在沸水浴中浸提腐殖酸，這2種浸提方式所得試樣溶液既包括腐殖酸，又包括腐殖酸一價(jià)可溶鹽和黃腐酸。HG/T 3278—2011在常溫下用水溶解試樣中的腐殖酸，這種方法只能浸提出腐殖酸的一價(jià)可溶鹽和黃腐酸。

(2)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度對(duì)結(jié)果的影響

重鉻酸鉀容量法在滴定分析過(guò)程中所用的0.1 mol/L硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液極易被氧化，因此，每次試驗(yàn)時(shí)需對(duì)其重新標(biāo)定，并在其中加入鋁片以使其濃度穩(wěn)定。

(3)試驗(yàn)操作及所用設(shè)備的計(jì)量準(zhǔn)確性對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

試樣的粉碎程度、試樣中的水分含量、電子天平的稱樣誤差、滴定管的誤差等均會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。

2肥料中腐殖酸含量測(cè)定新方法的探索[4- 5]

2.1試驗(yàn)原理

采用過(guò)硫酸溶液酸化處理試樣，促使腐殖酸從其二價(jià)和三價(jià)鹽中游離出來(lái)，排除金屬離子對(duì)浸提腐殖酸的影響；然后在酸性條件下抽濾，使腐殖酸與黃腐酸分離，并將樣液中可溶性有機(jī)物質(zhì)、氯離子及其他還原性物質(zhì)分離排除；分離出的腐殖酸用硫酸-重鉻酸鉀容量法進(jìn)行測(cè)定。

2.2試驗(yàn)內(nèi)容

分別按照新試驗(yàn)方法和NY/T 1971—2010規(guī)定方法測(cè)定試樣中腐殖酸鈉和風(fēng)化煤中腐殖酸含量，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較分析。

2.3主要儀器和試劑

主要儀器：BSM電子分析天平，80- 2臺(tái)式離心機(jī)，圓底玻璃離心管，砂芯抽濾裝置，SHZ- D(Ⅲ)循環(huán)水真空泵，HH- 8電熱恒溫水浴鍋，0.45m微孔濾膜。

主要試劑：重鉻酸鉀(分析純)，重鉻酸鉀(工作基準(zhǔn))，硫酸(分析純)，硫酸亞鐵(分析純)，氫氧化鈉(分析純)，鄰菲羅啉指示劑，腐殖酸鈉，風(fēng)化煤。

2.4試驗(yàn)步驟

(1)酸化溶解試樣

稱取0.5 g(精確至0.000 2 g)試樣于150 mL錐形瓶中，加入c[1/2(H2SO4)]=1 mol/L硫酸溶液50 mL，置于沸水浴中酸化溶解試樣約30 min，期間不時(shí)搖動(dòng)。

(2)抽濾分離腐殖酸

將錐形瓶中酸化處理后的樣液通過(guò)覆以微孔濾膜的玻璃過(guò)濾器過(guò)濾，抽濾過(guò)程中確保錐形瓶中及玻璃過(guò)濾器壁上的殘?jiān)繘_洗至濾膜上。

(3)溶解腐殖酸

用少量蒸餾水小心沖洗玻璃過(guò)濾器漏斗壁，將洗滌液收集于100 mL容量瓶中，并將抽濾后的微孔濾膜及殘?jiān)⌒霓D(zhuǎn)移至該容量瓶?jī)?nèi)，然后用10 g/L氫氧化鈉溶液溶解濾膜上的腐殖酸，定容、混勻后用中速濾紙過(guò)濾，收集濾液用于腐殖酸含量測(cè)定。

(4)腐殖酸的氧化

準(zhǔn)確移取干過(guò)濾濾液5.0 mL于250 mL錐形瓶中，加入5.0 mL物質(zhì)的量濃度為0.8 mol/L的重鉻酸鉀溶液，緩慢加入15 mL濃硫酸，于沸水浴中加熱氧化30 min。

(5)滴定

將氧化后的溶液從水浴上取下，冷卻至室溫，加入約70 mL水、3滴鄰菲羅啉-硫酸亞鐵銨混合指示液，用0.1 mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液由橙色經(jīng)綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榇u紅色即為終點(diǎn)，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2.5試驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析

選取腐殖酸鈉和風(fēng)化煤作為試樣，分別采用以上新方法和NY/T 1971—2010規(guī)定方法各進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

(1)腐殖酸鈉中腐殖酸含量測(cè)定結(jié)果

采用2種方法分別測(cè)定腐殖酸鈉中腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)定結(jié)果及數(shù)據(jù)計(jì)算見(jiàn)表1。

查t值表，當(dāng)自由度n1+n2-2=8、置信度為95%時(shí)，t表=2.306，t表>t計(jì)，因此2種分析方法測(cè)得的腐殖酸含量的平均值無(wú)顯著性差異。

表1　腐殖酸鈉中腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果及數(shù)據(jù)計(jì)算　%

注：1)X1表示采用新方法的測(cè)定結(jié)果，X2表示采用NY/T 1971—2010規(guī)定方法的測(cè)定結(jié)果。

程中可能排除了部分腐殖酸，離心后離心管底部還可能沉積了不溶解的非腐殖酸物質(zhì)，或離心管底部物質(zhì)過(guò)于緊實(shí)而致使腐殖酸的氧化不夠徹底。因此，按照NY/T 1971—2010規(guī)定的方法測(cè)定腐殖酸含量時(shí)，對(duì)試驗(yàn)操作過(guò)程的要求較高。

(2)風(fēng)化煤中腐殖酸含量測(cè)定結(jié)果

采用2種方法分別測(cè)定風(fēng)化煤中腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　風(fēng)化煤中腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果　%

注：1)Y1表示采用新方法的測(cè)定結(jié)果，Y2表示采用NY/T 1971—2010的測(cè)定結(jié)果。

從表2可看出，按照新方法測(cè)得的腐殖酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于NY/T 1971—2010規(guī)定方法。筆者認(rèn)為其原因?yàn)椋盒路椒ㄍㄟ^(guò)酸化處理，破壞了風(fēng)化煤原有的結(jié)構(gòu)，促使腐殖酸從其二價(jià)和三價(jià)鹽中游離出來(lái)，并提高了腐殖酸的浸提效果；而按照NY/T 1971—2010規(guī)定方法，雖然通過(guò)氫氧化鈉溶液的溶解能夠浸提出大部分的腐殖酸，但并未改變風(fēng)化煤的原有結(jié)構(gòu)，其中部分腐殖酸未能溶解于氫氧化鈉溶液中，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

3結(jié)語(yǔ)

(1)腐殖酸和黃腐酸概念的界定、腐殖酸碳系數(shù)的選取、其他可溶性有機(jī)物質(zhì)和還原性物質(zhì)、腐殖酸的浸提效果、標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度、試驗(yàn)所用設(shè)備量值的準(zhǔn)確性及試驗(yàn)操作是影響肥料中腐殖酸含量測(cè)定的主要不確定性因素。

(2)無(wú)論從腐殖酸和黃腐酸的結(jié)構(gòu)特征及溶解性能來(lái)看，將黃腐酸歸為腐殖酸的一個(gè)組分是不可取的，而將腐殖酸、黃腐酸和胡敏素三者統(tǒng)稱為腐殖質(zhì)的說(shuō)法更為合理。

(3)雖然不同來(lái)源的腐殖酸具有不同的碳系數(shù)，但檢測(cè)人員對(duì)腐殖酸來(lái)源往往不了解，使得同一樣品因選用的碳系數(shù)不同而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果存在差異。為統(tǒng)一起見(jiàn)，建議對(duì)沒(méi)有標(biāo)明原料類(lèi)型的含腐殖酸肥料產(chǎn)品的碳系數(shù)一律按0.58選取，或要求腐殖酸類(lèi)肥料產(chǎn)品的外包裝上必須注明腐殖酸來(lái)源。

(4)通過(guò)試驗(yàn)對(duì)腐殖酸含量測(cè)定新方法進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果表明該方法既可以對(duì)成分復(fù)雜的腐殖酸類(lèi)產(chǎn)品(如風(fēng)化煤)進(jìn)行測(cè)定，又可對(duì)腐殖酸鈉及其他水溶肥料中的腐殖酸含量進(jìn)行測(cè)定。

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(收到修改稿日期2016- 01- 12)

中圖分類(lèi)號(hào):TQ444.6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào)：1006- 7779(2016)02- 0017- 04

作者簡(jiǎn)介：王治澤(1982—)，男，碩士，工程師，主要從事產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)分析工作；273577631@qq.com。