湯 超，關(guān)嬌嬌，張明棟，馬 超

(1.長江大學(xué)油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，武漢 430100；2.長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院；3.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院)

含油污泥吸附劑的研制及其吸附特性研究

湯 超1，2，關(guān)嬌嬌2，張明棟3，馬 超1

(1.長江大學(xué)油氣鉆采工程湖北省重點實驗室，武漢 430100；2.長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院；3.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院)

以吉化剩余污泥和遼河浮渣兩種典型含油污泥為原料制備污泥吸附劑。吉化剩余污泥制備吸附劑(JA)的方法是以ZnCl2溶液為活化劑，濃度0.5 molL，熱解溫度550 ℃，熱解停留時間2 h；遼河浮渣制備吸附劑(LA)的方法為直接熱解，熱解溫度650 ℃，熱解停留時間2 h。結(jié)果表明：制備的兩種吸附劑微觀表面粗糙，呈不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，并以中孔為主；JA和LA兩種吸附劑的碘吸附值分別達到451.22 mgg和376.48 mgg，且對采油污水中COD和石油類的去除率強于木質(zhì)活性炭，處理后的采油污水COD、石油類含量均達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中的二級標(biāo)準(zhǔn)。

含油污泥 吸附劑 吸附特性 吸附能力 資源化利用

含油污泥主要包括清罐油泥、隔油池底泥、污水處理廠浮渣及剩余活性污泥等，由于其污染物含量高，成分復(fù)雜，早在1998年就被《國家危險廢物名錄》認定為危險固體廢料，其處理與應(yīng)用一直是國內(nèi)外石油生產(chǎn)領(lǐng)域環(huán)境保護的重要內(nèi)容和急需解決的問題，也是制約油田環(huán)境質(zhì)量提高和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的難題。然而含油污泥中富含大量烴類物質(zhì)，有較好的油氣回收價值，這種組分上的特殊性決定了資源化利用必然成為含油污泥處理技術(shù)的主流[1-3]。目前國內(nèi)外學(xué)者對含油污泥的資源化利用研究較多，如焚燒法利用含油污泥中的有機成分具有一定熱值的特點來處理污泥，溶劑萃取法采用有機溶劑作萃取劑回收含油污泥中的原油，熱洗處理法利用化學(xué)藥劑熱洗將油泥三相分離，回收其中的油組分。以上資源化利用技術(shù)重點都偏重于含油污泥中的油氣組分回收利用[4-6]。本研究以遼河油田歡三聯(lián)污水處理廠含油浮渣(簡稱含油浮渣)和吉林石化污水處理廠剩余活性污泥(簡稱剩余污泥)兩種典型含油污泥為原料制備污泥吸附劑，探究所制備吸附劑的吸附特性，為含油污泥資源化探索新的路徑。

1 實 驗

1.1 主要實驗材料及設(shè)備

兩種含油污泥分別為遼河含油浮渣和吉化剩余污泥。

實驗設(shè)備：室內(nèi)靜態(tài)熱解爐，自制；Quanta200掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI香港有限公司生產(chǎn)；F-Sorb2400氮吸附比表面分析儀，北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)；GENES IS Apex X-射線熒光能譜儀，美國EDAX公司制造；Oil420紅外分光測油儀，北京華夏科創(chuàng)儀器技術(shù)有限公司制造；HZQ-C恒溫振蕩儀，金壇市開發(fā)區(qū)吉特實驗儀器廠制造。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 剩余污泥吸附劑的制備 取一定量剩余污泥，按一定比例加入活化劑溶液，靜置24 h后烘干，后置于熱解爐中熱解，升溫速率10 ℃/min，達到預(yù)設(shè)溫度后停留一定時間，全程通氮氣保護。熱解過程中冷凝分離出的不凝氣、油和水均可回收利用，反應(yīng)結(jié)束后固體產(chǎn)物分別用無機混合酸液、無機堿液洗至灰分和氧化物充分溶解，后水洗至中性，烘干研磨過200目篩，得到吸附劑。

1.2.2 含油浮渣吸附劑的制備 取一定量含油浮渣，直接于熱解爐中熱解，升溫速率10 ℃/min，達到預(yù)設(shè)溫度后停留一定時間，全程通氮氣保護。熱解過程中冷凝分離出的不凝氣、油和水均可回收利用，反應(yīng)結(jié)束后固體產(chǎn)物分別用無機混合酸液、無機堿液洗至灰分和氧化物充分溶解，后水洗至中性，烘干研磨過200目篩，得到吸附劑。

1.3 分析測試方法

1.3.1 污泥組成分析 污泥含水率、含油率測定分別依據(jù)GB/T 8929—2006和SY/T 5118—2005方法，含渣率用差值法計算。

1.3.2 含油污泥浸出液重金屬含量測定 浸出液重金屬含量測定依據(jù)GB/T 17141—1997方法。

1.4 吸附劑吸附性能測試

考慮到污泥吸附劑的孔徑分布通常以中孔為主，碘吸附值大小主要反映吸附劑微孔的發(fā)達程度，與中孔發(fā)育的相關(guān)性不夠[7-10]，因而吸附劑的吸附性能測試采用靜態(tài)吸附除油實驗。具體方法為量取100 mL模擬含油污水(柴油配制，含油量300 mg/L)于錐形瓶，加入2 g吸附劑，室溫(28 ℃)下于恒溫振蕩儀上振蕩吸附2 h后過濾得到濾液，測定濾液含油量，計算吸附除油率。含油量測定依據(jù)HJ 637—2012方法；碘值測定依據(jù)GB/T 7702.7—2008方法；COD測定依據(jù)HJ/T 399—2007方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥基本組成及重金屬污染物分析

兩種含油污泥的基本組成及重金屬污染物含量分別見表1和表2。由表1可見，含油浮渣的含油率高，含渣率低，而剩余污泥的含油率低，含渣率高。由表2可見，含油浮渣和剩余污泥的浸出液重金屬含量遠低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—1996)和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)二級指標(biāo)的要求。

表1 含油污泥的基本組成

表2 含油污泥浸出液污染物測定數(shù)據(jù) mgL

表2 含油污泥浸出液污染物測定數(shù)據(jù) mgL

項 目CuPbZnCdNiAsCr6+Hg含油浮渣0.0720.0990.0580.0070.0060.0220.092—剩余污泥0.0940.1210.0840.0050.0070.0250.1090.003標(biāo)準(zhǔn)值Ⅰ1)503500.3101.51.50.05標(biāo)準(zhǔn)值Ⅱ2)2.01.05.00.11.00.50.50.05

1) GB 5085.3—1996《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)——浸出毒性鑒別》指標(biāo)。

2) GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級指標(biāo)。

2.2 吸附劑的制備

2.2.1 活化劑的優(yōu)選 選用5種常用的無機活化劑[11-13]，在活化劑溶液濃度為3 mol/L、熱解溫度為650 ℃、熱解停留時間為2 h的條件下，不同活化劑對剩余污泥所制備吸附劑吸附性能的影響見表3。由表3可見，ZnCl2的活化效果最好，所制備吸附劑吸附除油率最高。這是由于在高溫下ZnCl2熔化，鋅離子進入到污泥孔隙中擴孔，形成多孔的結(jié)構(gòu)[14-16]，因而剩余污泥選用ZnCl2為活化劑。

表3 不同活化劑所制備的吸附劑吸附除油率

2.2.2 ZnCl2溶液濃度優(yōu)化 在熱解溫度為650 ℃、熱解停留時間為2 h的條件下，ZnCl2溶液濃度對吸附劑吸附性能的影響見圖1。由圖1可見，隨著ZnCl2溶液濃度的增加，吸附除油率上升，當(dāng)ZnCl2溶液濃度超過0.5 mol/L時，吸附除油率趨于平穩(wěn)?？紤]到ZnCl2溶液濃度高低將直接影響吸附劑的制備成本，選擇ZnCl2溶液濃度為0.5 mol/L較為適合。

圖1 ZnCl2溶液濃度對吸附劑吸附除油率的影響

2.2.3 熱解溫度優(yōu)化 對于剩余污泥，在ZnCl2溶液濃度為0.5 mol/L、熱解停留時間為2 h的條件下熱解溫度對所制備吸附劑吸附除油率的影響見圖2，圖2中同時給出了對于含油浮渣在熱解停留時間為2 h的條件下熱解溫度對所制備吸附劑吸附除油率的影響。由圖2可見，隨著熱解溫度的升高，剩余污泥制備吸附劑的吸附除油率也隨之增加，當(dāng)熱解溫度達到550 ℃，吸附除油率不再增加，因而剩余污泥制備吸附劑的熱解溫度為550 ℃時最合適，含油浮渣制備吸附劑的最佳熱解溫度為650 ℃。

圖2 熱解溫度對所制備吸附劑吸附除油率的影響●—剩余污泥； ■—含油浮渣。 圖3同

2.2.4 熱解停留時間優(yōu)化 對于剩余污泥，在ZnCl2溶液濃度為0.5 mol/L、熱解溫度為550 ℃的條件下熱解停留時間對所制備吸附劑吸附除油率的影響見圖3，圖3中同時給出了對于含油浮渣熱解溫度為650 ℃時熱解停留時間對所制備吸附劑吸附除油率的影響。由圖3可見，熱解停留時間為2 h時，所制備的兩種吸附劑都有最佳的吸附除油率。

圖3 熱解停留時間對所制備吸附劑吸附除油率的影響

通過上述實驗得到的最佳吸附劑制備條件為：剩余污泥制備吸附劑以ZnCl2溶液為活化劑，濃度0.5 mol/L，熱解溫度550 ℃，熱解停留時間2 h，制備的吸附劑用JA表示。含油浮渣制備吸附劑不用活化劑，熱解溫度650 ℃，熱解停留時間2 h，制備的吸附劑用LA表示。

2.3 吸附劑的元素分析

用X-射線熒光能譜儀分析以最佳條件制備的吸附劑LA、JA及木質(zhì)活性炭的元素組成，結(jié)果見表4。由表4可見，所制備吸附劑的元素組成與木質(zhì)活性炭相似，主要為碳元素，另外還含有少量無機組分。

表4 吸附劑及木質(zhì)活性炭的元素組成 w，%

2.4 吸附劑的表征

2.4.1 表面特性及碘吸附值分析 吸附劑LA、JA及木質(zhì)活性炭的表面特性及碘吸附值見表5。由表5可見，兩種吸附劑的比表面積和碘吸附值均小于木質(zhì)活性炭的比表面積和碘吸附值。根據(jù)IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry，國際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)對吸附劑孔隙的劃分標(biāo)準(zhǔn)可知，木質(zhì)活性炭孔徑小，以微孔為主，比表面積大，污泥吸附劑孔徑較大，既有微孔也有中孔，并以中孔為主。碘吸附值大小主要反映吸附劑微孔的發(fā)達程度[17-21]，這也說明LA和JA的微孔發(fā)達程度不如木質(zhì)活性炭。

表5 LA、JA及木質(zhì)活性炭的表面特性參數(shù)和碘吸附值

2.4.2 掃描電鏡分析 對兩種污泥、吸附劑LA和JA及木質(zhì)活性炭進行掃描電鏡分析，結(jié)果見圖4。由圖4可見：兩種污泥表面相對光滑，其中含油浮渣油相更明顯；吸附劑LA和JA表面粗糙，孔隙發(fā)育呈不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑較大、分布寬；木質(zhì)活性炭質(zhì)地緊密，孔徑小且分布均勻。

2.5 污泥吸附劑與木質(zhì)活性炭的吸附能力比較

對比研究污泥吸附劑LA、JA及木質(zhì)活性炭對遼河油田曙光采油廠含油污水中COD和石油類的吸附效果。具體方法為：100 mL含油污水中加入2 g吸附劑，室溫下(28 ℃)于恒溫振蕩器上振蕩吸附2 h，過濾后測定吸附前后污水中COD和石油類的濃度變化，計算COD和石油類去除率，結(jié)果見表6。由表6可見，兩種污泥吸附劑吸附采油污水中的COD和石油類能力都強于木質(zhì)活性炭，處理后的采油污水COD、石油類含量均達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中的二級標(biāo)準(zhǔn)(COD一級標(biāo)準(zhǔn)為60 mg/L，二級標(biāo)準(zhǔn)為120 mg/L，石油類二級標(biāo)準(zhǔn)為10 mg/L)。雖然污泥吸附劑的碘吸附值和比表面積低于木質(zhì)活性炭，但碘吸附值與有機物去除率的相關(guān)性較差，而污泥吸附劑以中孔結(jié)構(gòu)為主，液相吸附時有利于吸附大分子有機物，木質(zhì)活性炭的微孔結(jié)構(gòu)不利于液相擴散[22-25]，因而吸附效果相對較差。

圖4 兩種污泥、吸附劑LA和JA及木質(zhì)活性炭掃描電鏡照片

表6 污泥吸附劑與木質(zhì)活性炭的吸附能力比較

注： 含油污水樣品COD質(zhì)量濃度為502.12 mgL，石油類質(zhì)量濃度為45.31 mgL，pH為7。

3 結(jié) 論

(1) 含油污泥吸附劑的最佳制備條件為：吉化剩余污泥制備吸附劑以ZnCl2溶液為活化劑，濃度0.5 mol/L，熱解溫度550 ℃，熱解停留時間2 h。遼河含油浮渣制備吸附劑不用活化劑，熱解溫度650 ℃，熱解停留時間2 h。

(2) 以最佳條件制備的兩種污泥吸附劑LA和JA碳元素含量都達到90%，吸附劑表面相對粗糙，呈不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑較大、分布寬，以中孔為主；碘吸附值分別達到376.48 mg/g和451.22 mg/g。

(3) 污泥吸附劑與木質(zhì)活性炭對含油污水中污染物吸附能力比較的研究結(jié)果顯示，兩種污泥吸附劑對污水中的COD和石油類吸附能力均強于木質(zhì)活性炭，處理后的采油污水COD、石油類含量均達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中的二級標(biāo)準(zhǔn)。

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PREPARATION AND ADSORPTION CHARACTERISTICS OF ADSORBENTS FROM OILY SLUDGE

Tang Chao1，2， Guan Jiaojiao2， Zhang Mingdong3， Ma Chao1

(1.KeyLaboratoryofOilandGasDrillingandProductionEngineering，YangtzeUniversity，Wuhan430100；2.CollegeofTechnologyandEngineering，YangtzeUniversity；3.CNPCResearchInstituteofSafety&EnvironmentTechnology)

The adsorbents were prepared from Jilin and Liaohe oily sludge with different method and the adsorption characteristics were evaluated. The best preparation conditions for adsorbent JA from Jilin sludge are：addition of 0.5 mol/L ZnCl2activator， calcination temperature of 550 ℃ for 2 h， while the adsorbent LA from Liaohe sludge is obtained by direct pyrolysis at 650 ℃ for 2 h. The surface morphologies of two adsorbents are relatively rough and have irregular porous structure with mainly in mesoporous. The iodine adsorption values of JA and LA are 451.22 mg/g and 376.48 mg/g respectively. Oil removal rates of adsorbents prepared are superior to activated carbon. COD and oil contents in adsorption treated oilfield wastewater can meet the requirements of grade two of “The National Integrated Wastewater Discharge Standard” (GB 8978—1996).

oily sludge； adsorbent； adsorption characteristic； adsorption capacity； resource utilization

2015-06-26； 修改稿收到日期： 2015-09-10。

湯超，博士研究生，講師，主要研究方向為油田化學(xué)及油氣田保護技術(shù)。

馬超，E-mail：mc19790924@126.com。

中國石油科技創(chuàng)新基金資助項目(2013D-5006-0207)；長江大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院科學(xué)研究發(fā)展基金資助項目(14j0101)。