李 楠，王 斌，楊朝合，陳小博

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

頁巖油中堿性氮化物對催化裂化反應(yīng)的阻滯作用及其結(jié)構(gòu)表征

李 楠，王 斌，楊朝合，陳小博

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

通過以不同濃度鹽酸對頁巖油中的堿性氮化物進(jìn)行分離及定量添加堿氮模型化合物的方法，輔以高分辨質(zhì)譜對不同樣品中堿性氮化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究了頁巖油中堿性氮化物對其裂化反應(yīng)的阻滯作用。結(jié)果表明：頁巖油中堿性氮化物主要為帶烷基側(cè)鏈的吡啶、環(huán)烷基吡啶，而且鹽酸濃度越高，所富集出的堿性氮化物類型越多；堿性氮化物的去除有利于頁巖油催化裂化反應(yīng)的發(fā)生，且除含量外，堿性氮化物的結(jié)構(gòu)對頁巖油裂化過程也存在較大的影響，相對分子質(zhì)量越大、縮合程度越高的堿性氮化物越不利于頁巖油催化裂化反應(yīng)的進(jìn)行。

頁巖油 催化裂化 堿性氮化物 結(jié)構(gòu)表征

近年來世界輕質(zhì)原油的儲量不斷下降，原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益嚴(yán)重，非常規(guī)油氣資源如油砂瀝青、超重油和油頁巖的勘探和開發(fā)越來越受到人們的重視[1]。其中油頁巖資源折算成頁巖油的儲量為常規(guī)原油儲量的2～4倍[2]，因此被視為重要的替代燃料資源。但頁巖油中氮含量(尤其是堿性氮化物含量)過高，嚴(yán)重影響了以酸性位為活性位的催化裂化反應(yīng)過程。因此，研究頁巖油中堿性氮化物對裂化反應(yīng)的影響顯得尤為重要。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)雖能對原油中的組分進(jìn)行定性、定量分析[3-4]，但由于大分子的揮發(fā)性低，該方法只適用于表征相對分子質(zhì)量小于300的組分，因此不太適合堿性氮化物結(jié)構(gòu)的表征。而因離子電離源操作簡便、對極性物質(zhì)選擇性高、對大相對分子質(zhì)量的極性化合物適用性好等特點，傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)近年來被廣泛用于非常規(guī)原油、石油餾分的極性組分結(jié)構(gòu)表征中[5-9]。本課題組陳小博等[10]用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜表征了撫順頁巖油和加氫頁巖油中的堿性和非堿性氮化物，本研究在其基礎(chǔ)上進(jìn)一步對經(jīng)鹽酸去除部分堿性氮化物的頁巖油及富集出的堿性氮化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察堿性氮化物含量和類型對頁巖油催化裂化反應(yīng)過程的影響。

1 實 驗

1.1 原料油的處理

分別用0.10，0.25，0.50 mol/L的鹽酸溶液萃取頁巖油中堿性氮化物。將頁巖油與鹽酸溶液按質(zhì)量比2∶1混合，在60 ℃恒溫水浴中攪拌30 min，然后在分液漏斗中靜置30 min，分離油相和水相，重復(fù)上述步驟5次。將鹽酸萃取后的油樣再用蒸餾水清洗3次，得到鹽酸處理后油樣。將每次鹽酸萃取所得水相收集在一起，加NaOH調(diào)節(jié)pH至8～9，再用二氯甲烷萃取出水相中的堿性氮化物，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除二氯甲烷，得到不同濃度鹽酸萃取的堿性氮化物。

將上述經(jīng)0.5 mol/L鹽酸處理后的油樣進(jìn)一步用糠醛抽提?？啡┡c鹽酸處理后油樣按質(zhì)量比1∶1混合，恒溫60 ℃，攪拌1 h，靜置30 min，分離出下層抽出油，上層抽余油經(jīng)減壓蒸餾除去糠醛，得到經(jīng)鹽酸和糠醛處理后油樣。

1.2 催化裂化反應(yīng)

催化裂化反應(yīng)在重油固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行，原料經(jīng)四通閥以恒定速率壓入，反應(yīng)器下部設(shè)有液體產(chǎn)物冷凝回收裝置，無法冷凝的氣體通過排水集氣回收于氣袋中，整個系統(tǒng)處于封閉狀態(tài)。實驗所用催化劑為中國石油蘭州石化公司的LVR-60R工業(yè)平衡劑，其分子篩類型為USY型，主要性質(zhì)見表1。催化裂化反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500 ℃，劑油比5.0，質(zhì)量空速12 h-1。將所得干氣用Agilent 6890氣相色譜儀進(jìn)行分析，將收集的液體產(chǎn)物稱重后進(jìn)行模擬蒸餾，催化劑上的焦炭含量采用紅外硫碳分析儀測定。

表1 LVR-60R催化劑的性質(zhì)

本文中轉(zhuǎn)化率定義為干氣、液化氣(LPG)、汽油、柴油和焦炭產(chǎn)率的總和；液體收率為LPG、汽油和柴油收率的總和；輕油收率為汽油和柴油收率之和。

1.3 高分辨質(zhì)譜表征(FT-ICR MS)

頁巖油、鹽酸處理頁巖油及頁巖油中氮化物的表征采用美國Bruker公司生產(chǎn)的9.4T Apex-Ultra型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀，電離方式采用電噴霧，主要選用正離子模式檢測堿性氮化物，具體方法參見文獻(xiàn)[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性氮化物含量對催化裂化反應(yīng)的影響

頁巖油及經(jīng)鹽酸處理頁巖油的基本性質(zhì)見表2。由表2可知：經(jīng)鹽酸處理后頁巖油的密度變小，殘?zhí)拷档停瑝A性氮化物含量大幅下降，其去除率在65%以上，且隨著處理油樣的鹽酸濃度增加，堿性氮化物去除率增大，最大堿性氮化物去除率為78%；頁巖油與經(jīng)鹽酸處理頁巖油中，絕大部分氮化物都集中在膠質(zhì)中；經(jīng)鹽酸處理后，油樣B，C，D的飽和分含量明顯增加，比未處理頁巖油分別增加10.04，12.97，15.35百分點，芳香分含量變化不大，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量明顯降低，分別下降7.44，13.16，15.03百分點。其可能的原因是，在鹽酸萃取堿性氮化物的過程中，重組分不可避免地被去除，使得飽和分的相對含量增加，膠質(zhì)瀝青質(zhì)的相對含量降低。

表2 頁巖油及經(jīng)鹽酸處理頁巖油的基本性質(zhì)

注： 油樣A為未處理頁巖油，油樣B，C，D為分別用0.10，0.25，0.50 molL鹽酸溶液處理后的頁巖油。

未處理頁巖油的水含量(w)為0.05%，經(jīng)3種不同濃度鹽酸處理后頁巖油的水含量(w)在0.05%～0.075%，基本與頁巖油一致，說明在酸萃取過程中未引入水，且4種油樣的水含量都較低，因此不考慮水含量對催化裂化反應(yīng)的影響。頁巖油及經(jīng)鹽酸處理頁巖油的催化裂化產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率見表3。由表3可知，與未處理頁巖油相比，經(jīng)鹽酸處理頁巖油的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物收率顯著提高，特別是用高濃度鹽酸(0.50 molL)深度萃取的油樣，其轉(zhuǎn)化率比未處理頁巖油提高11.84百分點。這主要是由于經(jīng)鹽酸處理后大部分堿性氮化物得以去除，減少了其對催化劑酸中心的毒害作用。隨著萃取深度的增大，油樣的催化裂化柴油、重油和焦炭產(chǎn)率下降，特別是焦炭產(chǎn)率下降更明顯，其原因為：①堿性氮化物會強烈吸附在催化劑表面形成吸附炭[11]，經(jīng)鹽酸萃取去除大部分堿性氮化物后，吸附炭難以形成，焦炭收率降低；②優(yōu)先吸附的堿性氮化物會在催化劑表面形成“結(jié)焦點”，誘導(dǎo)原料中更多的焦炭前身物快速吸附于催化劑表面并縮合生焦[12]，堿性氮化物去除后，催化劑表面的“結(jié)焦點”減少，其它焦炭前身物的吸附生焦也隨之減少。經(jīng)鹽酸處理后頁巖油的汽油收率大幅提高，與油樣A相比，油樣B，C，D的汽油收率分別增加7.58，12.10，20.83百分點，這主要是由于堿性氮化物大量去除后，在減少積炭的同時減少了其對活性位的覆蓋，促進(jìn)了催化劑活性的提高，另外，還減少了積炭對分子篩孔道的堵塞，促進(jìn)了對汽油選擇性良好的分子篩組分催化作用的發(fā)揮。

表3 頁巖油及經(jīng)鹽酸處理頁巖油的催化裂化產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率

對比油樣C和D發(fā)現(xiàn)，分別經(jīng)0.25 mol/L和0.50 mol/L鹽酸處理后兩油樣的堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅相差256 μgg，且族組成相似，但油樣D的轉(zhuǎn)化率更高，產(chǎn)物分布更為理想。說明除堿性氮化物含量外，其它性質(zhì)，如化合物類型等，可能也是影響頁巖油催化裂化反應(yīng)的重要因素。

2.2 堿性氮化物類型對催化裂化反應(yīng)的影響

將模型化合物2-甲基喹啉分別加入鹽酸和糠醛處理頁巖油(E)、加氫頁巖油(F)中，研究堿性氮化物結(jié)構(gòu)對頁巖油催化裂化性能的影響。兩種油樣的性質(zhì)見表4。鹽酸和糠醛處理頁巖油的堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為453 μgg，在其中加入4 000 μgg的2-甲基喹啉，使其堿性氮化物含量與頁巖油基本一致。加氫頁巖油幾乎不含堿性氮化物，在其中加入6 500 μgg的2-甲基喹啉，使其堿性氮化物含量大于頁巖油。

表4 鹽酸和糠醛處理頁巖油、加氫頁巖油的主要性質(zhì)

摻兌2-甲基喹啉油樣的催化裂化產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率如表5所示。由表3和表5可知：堿性氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)6 500 μgg加氫頁巖油的轉(zhuǎn)化率、液體收率和輕油收率均高于頁巖油；對比油樣C和E*發(fā)現(xiàn)，兩油樣性質(zhì)基本相同，且油樣C的堿性氮化物含量僅為油樣E*的14，但油樣C的轉(zhuǎn)化率和液體收率仍低于油樣E*。其可能的原因是，頁巖油中的堿性氮化物結(jié)構(gòu)比2-甲基喹啉更為復(fù)雜，且頁巖油中的其它組分也有可能與堿性氮化物發(fā)生相互作用，阻礙可裂化組分的催化裂化。Fu等[13]認(rèn)為，含氮化合物對催化劑毒性的大小主要取決于質(zhì)子親和力。質(zhì)子親和力是指在氣相條件下，堿與間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)能力。苯環(huán)數(shù)量和側(cè)鏈數(shù)量越多，質(zhì)子親和力越大，對催化劑的毒害作用越大。主要堿性氮化物的質(zhì)子親和力由大到小的順序為：吖啶>喹啉>吡啶[14]。

表5 摻兌2-甲基喹啉油樣的催化裂化產(chǎn)物分布及轉(zhuǎn)化率

注： E*為添加了4 000 μgg 2-甲基喹啉的鹽酸和糠醛處理頁巖油；F*為添加了6 500 μgg 2-甲基喹啉的加氫頁巖油。

綜上所述，在頁巖油催化裂化中，除堿性氮化物含量外，其類型對催化裂化過程也存在影響。在堿性氮化物含量相同的情況下，與簡單模型化合物2-甲基喹啉相比，頁巖油中的堿性氮化物分子對裂化過程的阻滯作用更大。

2.3 頁巖油中堿性氮化物的結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(ESI FT-ICR MS)對頁巖油、酸處理頁巖油和3種不同濃度鹽酸富集出的堿性氮化物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見圖1。由圖1可知：頁巖油分子的質(zhì)量分布在mz240～550之間，集中在370附近；而經(jīng)鹽酸處理后頁巖油分子的質(zhì)量向質(zhì)量數(shù)更大的方向移動，分布在mz260～560之間，集中在400附近；3種不同濃度鹽酸富集出的堿性氮化物質(zhì)量都較小，且質(zhì)量數(shù)多為奇數(shù)，說明大多數(shù)分子都含有氮原子。

圖1 油樣的正離子ESI FT-ICR MS(9.4T)圖譜a—頁巖油； b—0.50 molL鹽酸處理頁巖油；c，d，e—分別為0.50，0.25，0.10 molL鹽酸富集出的堿性氮化物

堿性氮化物可以按照“類(type)”、“組(class)”和碳原子數(shù)分布來劃分，即含有相同雜原子數(shù)目的化合物為一類，同類化合物分子中環(huán)數(shù)和雙鍵數(shù)之和(等效雙鍵數(shù)DBE)相同者為一組。油樣中堿性氮化合物的相對豐度分布如圖2所示。由圖2可知：5種油樣中N1類化合物的相對豐度最大，均在50%以上，其它類氮化物的相對豐度較小；在頁巖油和酸洗頁巖油中N2類氮化物的相對豐度很小，但經(jīng)鹽酸富集的堿性氮化物中N2類氮化物的相對豐度都較大，N2O1類氮化物也有相似的規(guī)律。

圖2 堿性氮化物的相對豐度分布■—頁巖油； ■—0.50 molL鹽酸處理頁巖油；■，■，■—分別為0.50，0.25，0.10 molL鹽酸富集出的堿性氮化物

圖3為N1類堿性氮化物的DBE與碳原子數(shù)關(guān)系。由圖3可知：未處理頁巖油的N1類氮化物的等效雙鍵數(shù)分布在4～16之間，碳原子數(shù)在16～38之間，豐度最大的N1類氮化物分布在等效雙鍵數(shù)為4、碳原子數(shù)為27的點，推測其結(jié)構(gòu)為帶C22烷基側(cè)鏈的吡啶；而經(jīng)0.50 molL鹽酸處理后頁巖油中N1類氮化物的分布更為寬泛，等效雙鍵數(shù)分布在4～18之間，碳原子數(shù)在17～42之間，但相對豐度較大的N1類氮化物仍集中在等效雙鍵數(shù)為4～5、碳原子數(shù)為20～37的范圍內(nèi)，為帶烷基側(cè)鏈的吡啶和環(huán)烷基吡啶；與上述兩種油樣相比，不同濃度鹽酸萃取出的堿性氮化物中N1類氮化物的等效雙鍵數(shù)和碳原子數(shù)的分布范圍都變小，這說明鹽酸不能去除相對分子質(zhì)量較大的氮化物，即使增大鹽酸濃度，也很難富集大相對分子質(zhì)量的氮化物。但鹽酸濃度越大，其富集的堿性氮化物類型越多。富集的堿性氮化物多為單環(huán)芳烴～四環(huán)芳烴，主要為吡啶、環(huán)烷基吡啶、二氫喹啉、喹啉、環(huán)烷基喹啉及吖啶，其中二環(huán)和三環(huán)的喹啉、吖啶及其烷基衍生物的相對豐度最大。

圖3 N1類堿性氮化物的DBE與碳原子數(shù)的關(guān)系

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)鹽酸處理后頁巖油的堿性氮化物含量顯著下降，催化裂化轉(zhuǎn)化率大幅提高，產(chǎn)物分布更為理想。

(2) 除了堿性氮化物的含量外，其類型也對頁巖油催化裂化存在一定的影響，在堿性氮化物含量相同時，頁巖油中堿性氮化物比2-甲基喹啉對催化裂化反應(yīng)的阻滯作用更大。

(3) 頁巖油中堿性氮化物多為帶烷基側(cè)鏈的吡啶和環(huán)烷基吡啶，鹽酸能富集大部分堿性氮化物，且鹽酸濃度越高，所富集堿性氮化物的類型越多。

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Qingdao，Shangdong266580)

RETARDATION EFFECT OF BASIC NITROGEN COMPOUNDS IN SHALE OIL ON CATALYTIC CRACKING AND THEIR STRUCTURE CHARACTERIZATION

Li Nan， Wang Bin， Yang Chaohe， Chen Xiaobo

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，

The basic nitrogen compounds in shale oil were separated using HCl solutions with different concentrations， and the structures of separated compounds were characterized by ESI FT-ICR MS technique. The retardation effect of the separated basic nitrogen compounds and model nitrogen compound added into the separated compounds on shale oil catalytic cracking was studied. The results showed that the basic nitrogen compounds were mainly pyridine and naphthenic pyridine with alkyl side chains. The higher the concentration of HCl solution， the more types of basic nitrogen it extracted. Removing the basic nitrogen compounds could improve the catalytic cracking performance of shale oil. Besides the content of basic nitrogen compound， the types of basic nitrogen compounds also influence the catalytic cracking of shale oil. The basic nitrogen compounds with larger molecular weight and higher condensation degree have much more significant retardation effect on shale oil catalytic cracking.

shale oil； catalytic cracking； basic nitrogen compound； structure characterization

2015-07-02； 修改稿收到日期： 2015-08-20。

李楠，碩士研究生，主要從事頁巖油催化裂化方面的研究工作。

陳小博，E-mail：chenxiaobo@upc.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目(U1462205； 21476263)；中央高?；究蒲谢痦椖?13CX05002A)；研究生創(chuàng)新工程資助項目(YCX2015028)。