劉潤婷

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定釩銀礦中硒

劉潤婷

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

提出了電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定釩銀礦中硒的含量。樣品經(jīng)逆王水加高氯酸溶解，并采用內(nèi)標(biāo)法消除了可能存在的質(zhì)譜干擾。實驗結(jié)果表明，方法檢出限為0.066 ng/mL，加標(biāo)回收率為94%～104%，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=7)均小于5.0%。方法簡單、快速、準(zhǔn)確，適用于釩銀礦中硒含量的測定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；釩銀礦；硒

0 引言

在地殼中，硒的平均豐度為6×10-7，且硒一般不形成單獨礦床，常與銅、鉛、銀、鎳等元素結(jié)合形成各種硒化礦物。其中，釩銀礦是一種重要的礦產(chǎn)資源，此類礦物中經(jīng)常含有一定量的硒。對此類元素的準(zhǔn)確分析檢測、提煉，能極大地避免礦產(chǎn)資源的浪費，有利于回收利用。目前電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法已在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用[1]，然而在國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法等相關(guān)文獻(xiàn)中，采用ICP-MS法測定礦物中硒的方法很少[2-3]。ICP-MS法相比于現(xiàn)有的硒測定方法具有檢出限低，譜線簡單，測定快速，準(zhǔn)確等特點[4-5]。本文選用逆王水-高氯酸處理樣品，硒呈四價狀態(tài)轉(zhuǎn)入溶液，加熱至高氯酸冒煙，之后硝酸浸出，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定釩銀礦中硒的含量。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

7700 ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫科技有限公司)。低溫液氬氣(ω(Ar)>99.99%)。

除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為優(yōu)級純的試劑，實驗用水為二次去離子水。

調(diào)諧溶液：鈰、鋰、鈷、鎂、鉈、釔混合溶液(1 ng/mL，美國Agilent公司)。

硒標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1.0 mg/mL，北京有色研究院)。

所用玻璃器皿均在硝酸(30%)溶液中浸泡24 h以上，之后用水將器皿洗凈并用去離子水沖洗備用。

1.2 實驗方法

稱取釩銀礦試料0.1 g(精確至0.000 1 g)于燒杯中，加入適量氟化氫銨固體后用少量去離子水溶解，加入15 mL硝酸，蓋上表面皿，于電熱板上低溫加熱10 min。取下稍冷，加入5 mL鹽酸，繼續(xù)加熱10 min，之后加2 mL高氯酸，加熱至高氯酸煙剛剛冒起，取下，冷卻至室溫。加5 mL硝酸浸出，將浸出液定容到100 mL容量瓶。

隨同試樣做空白實驗。

1.3 測定方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：吸取1 mL硒標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，加入5 mL硝酸，定容到100 mL容量瓶，搖勻。依次逐級稀釋成0、1.0、10.0、20.0、50.0、100.0 ng/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

混合內(nèi)標(biāo)溶液的配制：定量分析采用Rh元素作為內(nèi)標(biāo)的外部校正方式，濃度為500 ng/L，現(xiàn)用現(xiàn)配。

樣品的檢測使用內(nèi)標(biāo)法，在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，使用ICP-MS工作軟件分析數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明，元素工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)均在0.999 9以上。

1.3.2 儀器條件優(yōu)化及檢測

采用調(diào)諧溶液，按儀器使用手冊對儀器工作條件進(jìn)行最佳化選擇(見表1)。

1.3.3 測定的穩(wěn)定性及質(zhì)量數(shù)的選擇

配制硒(10 ng/mL)標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實驗方法測定78Se和82Se，連續(xù)測定三天，每天測定10次，結(jié)果見表2。

元素Se分別有77、78、80、82四個質(zhì)量數(shù)，但由于氬氣會對77、80處的質(zhì)量數(shù)有干擾。同時，由表2可知，在日常測定條件下，78Se的測定較82Se強度高、測試穩(wěn)定，故選擇78Se作為測定質(zhì)量數(shù)。

表1 ICP-MS工作參數(shù)Table 1 Instrumental parameters for the ICP-MS instrument

表2 儀器測定的穩(wěn)定性Table 2 Stability tests for the instrument

2 結(jié)果與討論

2.1 酸用量的選擇

硒的揮發(fā)性較強，尤其是其低價氯化物在溫度較高時極易損失。因此，實驗選用逆王水加高氯酸溶解樣品，并考察硝酸、鹽酸的最佳用量。以硒含量為52 g/t的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，考察了不同酸比例對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。從表3中可以看出，采用逆王水溶解釩銀礦中硒時，使用15 mL硝酸，5 mL鹽酸，2 mL高氯酸配比溶解樣品時，測定結(jié)果最佳。

表3 最佳酸用量的比較Table 3 Comparison of the optimal dosages of acids

2.2 溶樣溫度和時間選擇

加入高氯酸可以起到破壞礦物晶格，同時輔助氧化的作用，但是硒在高氯酸煙冒起時會有損失，因此加入高氯酸后，冒煙時間不能過長，更不能蒸干，溶樣溫度也不能過高。為防止待測元素的損失，實驗發(fā)現(xiàn)，用200 ℃電熱板溶樣，時間一般為高氯酸煙冒起3 min取下，既能完全溶解試樣，又可以防止待測元素的損失。

2.3 檢出限

平行測定樣品空白溶液12次，計算所測元素標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差記為方法檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法定量下限，其結(jié)果見表4。

表4 待測元素的檢出限和定量下限Table 4 Detection limit and lower limit of quantitation for the elements to be determined /(ng·mL-1)

2.4 方法精密度實驗

對現(xiàn)有的5個不同硒品位的釩銀礦樣品(其中3#硒含量為52 g/t的內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)樣品)，按照溶樣條件，在優(yōu)化后的儀器條件下進(jìn)行了精密度實驗，實驗結(jié)果見表5。

表5 樣品精密度實驗

Table 5 Precisions tests of the samples/(g·t-1)

樣品編號Samples1#2#3#4#5#1189301501709101219231252971010031793454837349794200319478748959519830350375610061763285407209897182326513739973平均值A(chǔ)verage188319507731988標(biāo)準(zhǔn)偏差SD093155226184189RSD/%496485447252191

2.5 加標(biāo)回收實驗

對現(xiàn)有的2#、3#釩銀礦樣品，按照溶樣條件，進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，實驗結(jié)果見表6。

表6 加標(biāo)回收實驗

Table 6 Recovery tests of the method/(g·t-1)

樣品編號SampleNo樣品測定值Methodfound標(biāo)準(zhǔn)加入量Addition測定值Found回收率/%Recoveryrate1#3193006321042#50750097894

從表6中可以看出，此方法應(yīng)用于釩銀礦中硒的測定時，元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<5%，加標(biāo)回收率為94%～104%，說明方法精密度良好，準(zhǔn)確度較高。

2.6 與原子熒光光譜法測定結(jié)果的對照

將5個樣品用原子熒光光譜方法的分析結(jié)果與質(zhì)譜法進(jìn)行對比，測定結(jié)果基本一致，結(jié)果如表7所示。

表7 準(zhǔn)確度實驗

Table 7 Accuracy tests of the method/(g·t-1)

樣品編號Sample原子熒光法測定結(jié)果AFSresults質(zhì)譜法測定結(jié)果ICP?MSresults差值Difference117918809230631913349350714472073111599098802

3 結(jié)語

實驗結(jié)果表明，利用逆王水-高氯酸處理樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測釩銀礦中硒的含量，方法簡單快速、干擾少、檢出限低、準(zhǔn)確度好、精密度高，線性范圍寬，是一種測定釩銀礦中硒較可靠的分析方法。

[1] 馮先進(jìn),屈太原.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法最新應(yīng)用進(jìn)展[J].中國無機分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2011,1(1):46-52.

[2] 朱愛美,張輝,高晶晶,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜測定富鈷結(jié)殼中的稀土元素[J].分析試驗室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),2012,31(10):19-22.

[3] 史蕓,李楊,邱越,等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定AES 中Cu 和 Fe[J].廣州化工(GuangzhouChemicalIndustry),2012,40(15):156-172.

[4] 郝江山. 原子吸收儀氫化物檢測器與原子熒光檢測硒含量檢測方法對比試驗[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器(ModernScientificInstruments),2010,(2):156-158.

[5] 唐曉飛. 原子熒光測定水中的硒[J].科技展望(ScienceandTechnology),2015,16(1):73-74.

Determination of Selenium in Silver Vanadium by InductivelyCoupled Plasma Mass Spectrometry

LIU Runting

(BeijingGeneralResearchInstituteofMining&Metallurgy,Beijing102628)

In this article, the author discussed a method for determination of selenium in silver vanadium by inductively coupled plasma mass spectrometry. The samples were dissolved by HNO3-HCl-HClO4solution. An internal standard method was used to eliminate possible mass spectral interference. The results indicated that the detection limit of selenium was 0.066 ng/mL, with the recoveries of 94%-106% and the relative standard deviations(n=7) less than 5.0%. Because of its simplicity, speediness and accuracy, this method can be used in the determination of antimony elements in insoluble lead concentrate. Moreover, it is also suitable for the determination of selenium content in silver vanadium.

inductively coupled plasma mass spectrometry; silver vanadium; selenium

2016-01-16

2016-03-30

劉潤婷，女，助理工程師，主要從事金屬、礦石中無機元素的分析研究。E-mail: tt584521liu@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.007

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)03-0032-03