楊 斐 史燁弘 周 航 馮先進(jìn)

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

快速前處理技術(shù)-離子色譜(IC)法測定鋅基混合物中的氟和氯

楊 斐 史燁弘 周 航 馮先進(jìn)

(北京礦冶研究總院，北京 102628)

依據(jù)高溫水解前處理技術(shù)理論，開發(fā)了一種固體樣品中陰離子檢測快速前處理裝置，集提取、吸收、凈化等多功能于一體，雙樣品同時處理，且能夠配套國內(nèi)外各類型離子色譜儀。利用自制前處理裝置與離子色譜儀聯(lián)用對再生鋅原料-氧化鋅混合物中的氟、氯含量進(jìn)行測定，氟、氯的加標(biāo)回收率分別在95.70%～102.5%、96.72%～100.3%，檢出限分別為0.020、0.033 μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)<5.0%，方法準(zhǔn)確、可靠。

高溫水解；固體樣品；陰離子；快速前處理；離子色譜法

0 前言

目前，礦產(chǎn)資源、冶金工程、環(huán)境科學(xué)、食品安全等諸多領(lǐng)域都涉及到固體樣品中無機陰離子的檢測。離子色譜法作為陰離子檢測的重要手段，可同時分析多種無機陰離子，具有操作簡單、檢測速度快、靈敏度高、選擇性好、檢測限低等優(yōu)點[1]，但對樣品的純凈度有較高要求。固體樣品成分復(fù)雜，檢測前需進(jìn)行一系列復(fù)雜的前處理。

目前，常用的固體樣品前處理方法主要有堿熔法[2]、蒸餾法[3]、高溫水解法[4]。堿熔法是消解地質(zhì)礦石樣品時最常用的方法，但實驗結(jié)果會受到溶劑本底干擾等影響，另外，實驗過程耗時長，人為操作干擾較大，重復(fù)性差，檢測效率低。蒸餾法能將待測離子與樣品基體完全分離，減少了背景峰的干擾，但需采用高沸點的硫酸作蒸餾溶劑，不適于固體樣品中SO42-離子的測定，且實驗操作不易控制，存在安全隱患，另外，實驗中產(chǎn)生大量廢酸，回收不當(dāng)會對環(huán)境產(chǎn)生不良影響。

高溫水解技術(shù)理論成熟，具有低空白、提取徹底、分析時間短等優(yōu)勢[5]，國內(nèi)外實驗室已將其應(yīng)用于礦物[6]、地質(zhì)和生物[7-10]、食品[11]等固體樣品中陰離子檢測前處理中，但都是單樣品處理，后續(xù)的凈化等方法還尚未與該技術(shù)整合，無法發(fā)揮快速處理的優(yōu)勢。因此，根據(jù)高溫水解技術(shù)理論，研發(fā)一種集提取、吸收、凈化等多功能于一體，能夠雙樣品同時處理，且能夠配套國內(nèi)外各類型離子色譜儀的固體樣品中陰離子檢測快速前處理裝置，并將其自動化、標(biāo)準(zhǔn)化、商品化，對于提高檢測效率、重復(fù)性、穩(wěn)定性及安全環(huán)保等具有十分重要的意義。

1固體樣品中陰離子檢測快速前處理裝置研制

1.1 理論基礎(chǔ)

高溫水解樣品前處理是近年來備受關(guān)注的陰離子分析的前處理方法，它具有高溫?zé)峤馀c水汽蒸餾的特點，主要是利用一些元素如鹵素等的易揮發(fā)特性，用高溫(如1 100 ℃)將其從它們的鹽類或其它化合物中以蒸氣的形式釋放出來，與高溫水解出的H+結(jié)合，通過冷卻被堿液吸收，從而達(dá)到待測組分的分離與富集的目的。高溫水解技術(shù)理論成熟，實驗中只用去離子水蒸汽和高純氧氣(或惰性氣體N2)作為載體，實驗過程受人為干擾小，穩(wěn)定性、重現(xiàn)性好，最重要的是實驗效率高(前處理時間可在1 h內(nèi)完成)。

1.2 工作原理

固體樣品中陰離子檢測快速前處理裝置(以下簡稱前處理裝置)的工作原理如圖1所示。準(zhǔn)確稱取樣品，均勻平鋪于瓷舟內(nèi)，管式爐溫度達(dá)到設(shè)定溫度(如1 000 ℃)后，平衡10 min，進(jìn)樣推棒將瓷舟送入管式爐加熱區(qū)。水解過程中，盛有淋洗液的錐形接收瓶不斷接收水解產(chǎn)生的蒸氣，達(dá)到設(shè)定水解時間后，吸收液將被送入后續(xù)功能區(qū)進(jìn)行凈化等處理，最后被直接注射進(jìn)入離子色譜儀，由離子色譜儀進(jìn)行分析后得到譜圖，繼而得到固體樣品中陰離子含量的分析值。整個過程全部自動化處理，大大減少人為誤差。

圖1 前處理裝置工作原理示意圖Figure 1 Working principle diagram of the sample pretreatment device.

2 固體樣品中陰離子檢測快速前處理 裝置應(yīng)用實驗

2.1 儀器與試劑

ICI-D160型離子色譜儀(青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司)；色譜柱：SH-AC-3陰離子分離柱和SH-AG-1保護柱；抑制器電流：75.0 mA；檢測器：電導(dǎo)檢測器；柱溫箱溫度：35 ℃；自制前處理裝置。

氟標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 mg/L，購自鋼研納克公司)；氯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1 000 mg/L，購自鋼研納克公司)；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液A(1 mL溶液中含100 μg氟、500 μg氯)；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液B(1 mL溶液中含10 μg氟、50 μg氯)。

淋洗液：碳酸鈉(2.4 mmol/L)和碳酸氫鈉(6.0 mmol/L)混合溶液；淋洗液流速：1.5 mL/min；進(jìn)樣體積：25 μL。

鋅基混合樣品(再生鋅原料和氧化鋅混合物，本實驗室提供)。

2.2 分析過程

2.2.1 樣品前處理

將前處理裝置與離子色譜儀對接，通過人機界面進(jìn)行前處理裝置工作參數(shù)設(shè)定，水解溫度設(shè)定為1 000 ℃，溫度平衡時間設(shè)定為10 min，水解時間設(shè)定為50 min，氧氣流速設(shè)定為0.3 L/min，水流速設(shè)定為3.0 mL/min。

準(zhǔn)確稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)再生鋅原料和氧化鋅混合物樣品，均勻平鋪于瓷舟中，置于待測樣品盤中。當(dāng)前處理裝置的溫度達(dá)到1 000 ℃，平衡10 min后，待測樣品盤中的瓷舟將被進(jìn)樣推棒推入管式爐加熱區(qū)，水解過程開始，50 min后，水解結(jié)束，接收瓶中累積的溶液依次進(jìn)入凈化等功能區(qū)進(jìn)行后續(xù)處理。

2.2.2 離子色譜儀檢測

樣品測定前，將不同濃度的氟、氯標(biāo)準(zhǔn)溶液注射進(jìn)入離子色譜儀進(jìn)行測定，得到標(biāo)準(zhǔn)譜圖，以氟和氯的濃度(c，μg/mL)為橫坐標(biāo)，離子色譜峰面積(或峰高)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在相同的色譜條件下，自制前處理裝置預(yù)處理后的待測溶液被自動注射進(jìn)入離子色譜儀進(jìn)行測定，得到譜圖，根據(jù)氟和氯的保留時間定性，計算氟和氯的峰面積值(或峰高)，從工作曲線上計算得出氟和氯的質(zhì)量濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 水解溫度和水解時間的影響

稱取鋅基混合物樣品5份，置于瓷舟中，將管式爐溫度分別設(shè)定為600、800、900、1 000、1 100 ℃，水解時間分別設(shè)定為10、20、30、40、50 min，測定由前處理裝置自動導(dǎo)入離子色譜儀的被測吸收液，測定結(jié)果見表1。

表1 水解溫度和水解時間與鋅基混合物中氟、氯含量的關(guān)系Table 1 Relationship between the content of fluorine and chlorine in the mixture of zinc oxide and pyrohydrolysis temperature and pyrohydrolysis time /%

由表1可見，當(dāng)溫度低于600 ℃時，水解反應(yīng)無法進(jìn)行；溫度低于800 ℃時，氟和氯的水解速率降低；當(dāng)溫度在900～1 100 ℃時，40 min內(nèi)氟和氯的水解反應(yīng)基本完成，但900 ℃時，水解反應(yīng)還不夠徹底，1 100 ℃時，結(jié)果與1 000 ℃時相同，但1 100 ℃時，能源消耗增大，因此選擇1 000 ℃為鋅基混合物中氟、氯測定的最佳水解溫度。另外，為保證水解反應(yīng)徹底、測定結(jié)果準(zhǔn)確，水解時間50 min最佳。

3.2 氧氣流速和水流速的影響

高純氧氣在高溫水解中充當(dāng)載氣，不直接參與反應(yīng)。通過實驗觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧氣流速大于0.3 L/min時，氟化氫和氯化氫吸收不徹底。當(dāng)流速小于0.3 L/min時，需延長接收時間，不利于提高檢測效率。對于鋅基混合物樣品來講，氧氣流速為0.3 L/min時，氟化氫和氯化氫的吸收效果較好。

改變水霧發(fā)生器流量進(jìn)行實驗，結(jié)果表明增加水蒸汽流量有利于氟和氯的水解。但水蒸汽流量過大，大量的水蒸汽來不及冷凝，會在尾接口處逸出，導(dǎo)致回收率下降。當(dāng)流出液流速為2.5～3.0 mL/min時，冷凝效果最佳。故實驗選擇氧氣流速和水流速分別為0.3 L/min和2.5～3.0 mL/min。

3.3 加標(biāo)回收實驗

為了驗證自制前處理裝置與離子色譜儀聯(lián)用測定鋅基混合物中氟、氯含量的結(jié)果準(zhǔn)確度，實驗分別在空白、鋅基混合物樣品中加入不同質(zhì)量的氟和氯，進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收實驗Table 2 Standard addition and recovery experiments

由表2可以看出，利用自制前處理裝置與離子色譜儀聯(lián)用測定鋅基混合物中氟、氯含量，加標(biāo)回收率分別在95.70%～102.5%和96.72%～100.3%，方法準(zhǔn)確度高，能夠滿足測定要求。

3.4 檢出限和測定下限

檢出限是評價儀器的一種重要性能指標(biāo)，一般以空白測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量測定下限。利用自制前處理裝置及離子色譜儀進(jìn)行11次試劑空白樣實驗，測定結(jié)果見表3。

3.5 精密度實驗

為了考察自制前處理裝置與離子色譜儀聯(lián)用測定固體樣品中氟、氯含量的重現(xiàn)性，按照分析方法對鋅基混合物樣品進(jìn)行了11次測定，測定結(jié)果見表4。

表3 檢出限和檢出下限Table 3 Detection limit and low limit of determination

表4 精密度試驗Table 4 Precision experiments(n=11) /%

表4結(jié)果表明，氟、氯測定結(jié)果RSD均小于5.0%，由此可見，自制前處理裝置與離子色譜儀聯(lián)用，測定鋅基混合物中氟、氯含量，方法具有良好的穩(wěn)定性，與常規(guī)前處理方法相比，可以減少人為誤差。

4 結(jié)論

研制了一種固體樣品中陰離子檢測快速前處理裝置，并與離子色譜儀聯(lián)用，對鋅基混合物樣品中氟、氯含量進(jìn)行了測定實驗。結(jié)果表明，該前處理裝置可以應(yīng)用于固體樣品中陰離子的提取，不僅提取效率高，重現(xiàn)性好，而且可實現(xiàn)全部自動化，大大減少人為誤差。另外，該前處理裝置拓展性強，可與國內(nèi)外各類型離子色譜儀配套，具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Determination of Fluorine and Chlorine in Zinc Based Mixtureby a Rapid Pretreatment Device-Ion Chromatograph

YANG Fei, SHI Yehong, ZHOU Hang, FENG Xianjin

(BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy,Beijing102628,China)

Based on the theory of pyrohydrolysis pretreatment, a rapid pretreatment device for negative ion detection in solid samples was developed, which integrates extraction, absorption, purification and some other functions in one instrument. This device can process two samples simultaneously, and be coupled to various types of ion chromatograph instruments which were either made in China or abroad. With the pretreatment device and ion chromatograph instrument, fluorine ion and chlorine ion in recycled zinc raw material — the mixture of zinc oxide were determined. The recovery rate of fluorine ion and chlorine ion were in the range of 95.70%-102.5% and 96.72%-100.3%, respectively. And the detection limit was 0.020 μg/mL for fluorine ion and 0.033 μg/mL for chlorine ion. The RSDs were all below 5.0% (n=11). This method has been proved to be accurate for the detection of fluorine ion and chlorine ion in recycled zinc raw material-the mixture of zinc oxide.

pyrohydrolysis; solid samples; negative ion; rapid pretreatment; ion chromatograph

2016-02-29

2016-04-14

北京礦冶研究總院院基金項目(YJJ-2016-06)資助

楊斐，女，助理工程師，主要從事分析儀器開發(fā)研究。E-mail：ydishikun@163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.013

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2016)03-0053-04