孫月婷 時(shí)曉露 鳳海元

(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，合肥 230001)

消泡劑在原子熒光光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中Hg、Bi時(shí)的應(yīng)用

孫月婷 時(shí)曉露 鳳海元

(安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，合肥 230001)

使用原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，樣品溶液同時(shí)測(cè)定了汞、鉍的含量時(shí)，沒有消解完全的有機(jī)質(zhì)與還原劑反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，不僅影響測(cè)定，還會(huì)損害儀器。為了保證汞、鉍測(cè)定的順利進(jìn)行，在地質(zhì)樣品溶液中引入了SK-大慶5號(hào)消泡劑。討論了消泡劑不同的用法與用量對(duì)測(cè)定過程、結(jié)果的影響。結(jié)果表明：測(cè)定溶液中使用消泡劑能充分消泡，使測(cè)定信號(hào)更穩(wěn)定；在樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線中加入體積分?jǐn)?shù)為1%的消泡劑，會(huì)使汞、鉍的測(cè)定結(jié)果偏低，在還原劑中加入體積分?jǐn)?shù)少于10‰的消泡劑，不影響樣品測(cè)定的熒光強(qiáng)度。使用建立的消泡劑使用方法對(duì)4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的汞、鉍元素分別進(jìn)行11次測(cè)定，所得結(jié)果的最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%，測(cè)定過程能平穩(wěn)而準(zhǔn)確地進(jìn)行。

高有機(jī)質(zhì)樣品；汞；鉍；原子熒光光譜法；SK-大慶5號(hào)消泡劑

0 前言

原子熒光光譜法廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、食品等樣品中汞、砷、銻、鉍、錫、硒、碲、鉛、鍺等元素的測(cè)定中[1-3]。原子熒光光譜儀的使用條件已有大量實(shí)驗(yàn)者進(jìn)行了充分的優(yōu)化。但針對(duì)樣品自身對(duì)測(cè)定造成的影響的相關(guān)研究并不是很多，尤其是有機(jī)質(zhì)沒有消解完全的樣品溶液，在與硼氫化鉀反應(yīng)的過程中會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，使反應(yīng)氣體滯留和管路堵塞，造成測(cè)定信號(hào)不穩(wěn)定或中斷，甚至氣泡進(jìn)入原子化器，造成原子化器污染、爐絲熔斷等儀器問題，使后繼測(cè)定不能順利進(jìn)行。控制樣品溶液和硼氫化鉀溶液反應(yīng)過程中的發(fā)泡量，是保證測(cè)定穩(wěn)定的必要條件。汪明啟[4]提出使用低溫灰化的方法可以完全消除有機(jī)質(zhì)對(duì)As、Sb、Bi的影響，但此方法不適用于Hg元素。郎春燕[5]嘗試過極低還原劑濃度測(cè)定汞，反應(yīng)氣體產(chǎn)生量極小，基本無泡沫，此方法適合單獨(dú)汞的測(cè)定，但需要火焰原子化的元素?zé)o法檢出。使用高氯酸或者延長(zhǎng)前處理時(shí)間可以更好地消解有機(jī)質(zhì)，但大批量測(cè)定中會(huì)顯著增加實(shí)驗(yàn)成本，而且無法應(yīng)用于特定處理?xiàng)l件的測(cè)定。

為了準(zhǔn)確測(cè)定多泡樣品且避免多泡樣品對(duì)儀器的損害，本實(shí)驗(yàn)用加入SK-大慶5號(hào)消泡劑的方法減少樣品測(cè)定中的泡沫的產(chǎn)生量。以使用SK-2003AZ原子熒光光譜儀同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品GBW07360中的汞、鉍元素為例，比較了在樣品溶液中加入消泡劑和在還原劑溶液中加入消泡劑兩種不同的使用方法對(duì)測(cè)定的影響，整理出一個(gè)簡(jiǎn)單有效的消泡劑使用方法，并對(duì)方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

SK-2003AZ原子熒光光譜儀(北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司)；Hg、Bi高強(qiáng)度空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)。

工作條件：燈電流Hg 30 mA、Bi 70 mA，負(fù)高壓380 V，載氣流量700 mL/min，輔氣流量800 mL/min，進(jìn)樣方式(連續(xù)流動(dòng))，進(jìn)樣泵轉(zhuǎn)速100 r/min，清洗時(shí)間6 s，測(cè)定時(shí)間4 s。

1.2 主要試劑

KBH4[12 g/L，含NaOH(5 g/L)]；SK-大慶5號(hào)消泡劑(北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司)；王水溶液(2∶1)，現(xiàn)用現(xiàn)配。

Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(10 μg/mL)：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心提供。

Bi標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(200 μg/mL)：準(zhǔn)確稱取經(jīng)105 ℃干燥過的0.111 5 g高純Bi2O3于燒杯中，以濃硝酸逐滴加入至全部溶解，用HNO3(6%)稀釋至500 mL，煮沸除NO2，定容至500 mL，混勻。

將兩種單標(biāo)儲(chǔ)備溶液配制為Hg(10.0 ng/mL)和Bi(1.00 μg/mL)的混合儲(chǔ)備溶液。分別移取混合儲(chǔ)備溶液0.00、1.00、2.00、5.00 mL于50.00 mL的容量瓶中，用HCl(20%)溶液稀釋至刻度，混勻配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

所有試劑均為分析純以上，實(shí)驗(yàn)用水為二次離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07360、GBW07446、GBW07453、GBW07454、GBW07457樣品0.20 g(精確至0.000 1 g)置于50 mL玻璃燒杯中，加入20 mL王水(2∶1)，放置于250 ℃的電熱板上溶礦至10 mL以下，取下加入10.00 mL鹽酸(1+1)，定容至50.00 mL，搖勻，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

GBW07360的有機(jī)質(zhì)含量為4.43%，是地質(zhì)測(cè)定中有機(jī)質(zhì)含量較高的常用標(biāo)準(zhǔn)樣品，在常規(guī)測(cè)定中產(chǎn)生的泡沫量也比較大。圖1是沒有使用消泡劑時(shí)的儀器測(cè)定信號(hào)圖，橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的信號(hào)強(qiáng)度，兩條信號(hào)線，上線是汞，下線是鉍。由圖1可見，信號(hào)強(qiáng)度高低變化，起伏不定。信號(hào)線的平直程度反映了測(cè)定過程的穩(wěn)定程度。

2.1 消泡劑加入到樣品溶液中對(duì)測(cè)定的影響

取0.1 mL消泡劑加入到10 mL的正常王水溶礦的溶液中，同條件測(cè)定，反應(yīng)過程無大氣泡產(chǎn)生，小氣泡也迅速消失，無其它異常現(xiàn)象，譜線見圖2，測(cè)定穩(wěn)定性變好，但信號(hào)強(qiáng)度有所改變。

圖2 GBW07360中加入1%的消泡劑后測(cè)定信號(hào)圖Figure 2 GBW07360 signal chart after adding 1% defoaming agent.

在10 mL各標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中，加入0.1 mL消泡劑，考察消泡劑對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定結(jié)果的影響。標(biāo)準(zhǔn)曲線變化情況見圖3和圖4。

圖3 加入1%消泡劑后，Hg的標(biāo)準(zhǔn)曲線變化圖Figure 3 Changes of the Hg standard curve after adding 1% defoaming agent.

消泡劑加入到樣品溶液及標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液中，Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線的空白變高，靈敏度下降，相關(guān)性略有變差，同時(shí)結(jié)果變低，測(cè)定結(jié)果由96.2 ng/g變?yōu)?0.3 ng/g，均低于參考值108 ng/g；Bi的變化情況與Hg類似，變化幅度沒有Hg顯著，結(jié)果由1.12 μg/g變?yōu)?.08 μg/g，低于參考值1.25 μg/g。

圖4 加入1%消泡劑后，Bi的標(biāo)準(zhǔn)曲線變化圖Figure 4 Changes of the Bi standard curve after adding 1% defoaming agent.

為了減小消泡劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，降低消泡劑的使用量，同時(shí)為了便于操作，將消泡劑加入到還原劑中，考察其對(duì)測(cè)定的影響。

2.2 消泡劑加入到還原劑溶液中對(duì)測(cè)定的影響

分別取消泡劑0.0、0.1、0.2、0.5、1.0 mL加入到100 mL KBH4[12 g/L，含NaOH(5 g/L)]溶液中，依次對(duì)未加入消泡劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線和GBW07360溶液進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象顯示只要有消泡劑參與的反應(yīng)，均未產(chǎn)生明顯泡沫，譜線平直效果不低于圖2。測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 還原劑中加入消泡劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響情況Table 1 The influence of addition of defoaming agent to reducing agent on determination results

由表1可以看出，隨消泡劑的含量逐漸增大，標(biāo)準(zhǔn)曲線雖然線性關(guān)系依然良好，但曲線的斜率和空白都有所改變，兩元素的測(cè)定靈敏度都降低，空白增大，Hg的變化更明顯，同時(shí)回歸出的結(jié)果，尤其是Hg，有逐漸變小的趨勢(shì)，消泡劑含量為1‰時(shí)的測(cè)定結(jié)果與未加入消泡劑的相差不大，可以滿足測(cè)定需要。值得指出的是，消泡劑加入到還原劑中，在體積分?jǐn)?shù)不大于10‰的使用量時(shí)，樣品的熒光強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化，這可能是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)曲線與樣品的介質(zhì)差異導(dǎo)致消泡機(jī)理的改變。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以推論，在生產(chǎn)測(cè)定中如遇有機(jī)質(zhì)較多的易發(fā)泡樣品，可以根據(jù)消泡效果，在還原劑中加入少量SK-大慶5號(hào)消泡劑，并使用未加入消泡劑的曲線回歸，會(huì)得到更接近真值的結(jié)果。

2.3 消泡劑的應(yīng)用驗(yàn)證

為了驗(yàn)證還原劑中加入少量消泡劑不會(huì)改變樣品測(cè)定的熒光值，選取GBW07446、GBW07453、GBW07454、GBW07457四個(gè)Hg、Bi含量不等的標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定它們的王水溶礦液與不同消泡劑含量的還原劑反應(yīng)所產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度的變化，并使用沒有消泡劑參與的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算結(jié)果，見表2。

表2 還原劑中加入消泡劑對(duì)不同樣品測(cè)定結(jié)果的影響情況Table 2 The influence of addition of defoaming agent to reducing agent on the determination results for different samples

表2結(jié)果顯示，還原劑中加入的消泡劑在10‰以內(nèi)時(shí)，消泡劑存在與否以及存在量的多少都沒有明顯改變還原劑與樣品反應(yīng)產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度，使用未加入消泡劑的曲線計(jì)算，結(jié)果準(zhǔn)確度良好。

以消泡劑(1‰)為例，進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)。使用未加消泡劑的還原劑測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，再向還原劑中加入消泡劑(1‰)，對(duì)以上樣品進(jìn)行11次測(cè)定，計(jì)算精密度和準(zhǔn)確度。結(jié)果見表3。

表3 精確度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 3 Precision and accuracy experiments

測(cè)定結(jié)果的最大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%，結(jié)果穩(wěn)定且準(zhǔn)確。根據(jù)這個(gè)現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)者可以在測(cè)定完標(biāo)準(zhǔn)曲線后，根據(jù)樣品測(cè)定消泡效果，在還原劑中逐量加入少量消泡劑。這樣，不僅能準(zhǔn)確測(cè)定出多泡樣品的含量，還有效避免了泡沫對(duì)儀器的污染。

3 結(jié)語

SK-大慶5號(hào)消泡劑可以充分抑制泡沫的產(chǎn)生，提高多泡樣品的測(cè)定穩(wěn)定性。在使用方法上，少量消泡劑加入到樣品溶液中會(huì)影響測(cè)定信號(hào)強(qiáng)度，但加入到還原劑中不會(huì)明顯影響信號(hào)強(qiáng)度。但該消泡劑對(duì)介質(zhì)有差異的標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品溶液的影響有所不同，為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，建議使用未加入消泡劑的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算結(jié)果。

SK-大慶5號(hào)消泡劑可以廣泛地應(yīng)用多泡樣品原子熒光光譜法的測(cè)定上，解決多泡樣品測(cè)量結(jié)果不穩(wěn)定的難題，同時(shí)避免泡沫對(duì)儀器的污染和損害。巧妙的使用方法，可以提高生產(chǎn)效率，避免儀器污染，延長(zhǎng)儀器的使用壽命。

[1] 張洪文,張永輝,韓康琴,等.多道全自動(dòng)原子熒光光譜法測(cè)定土壤中的砷和汞[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):18-21.

[2] 張世仙,魏士倩,于永華.雙道原子熒光光譜法測(cè)定蔬菜中的砷和汞[J].中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(1):4-6.

[3] 楊柳,李麗君,唐振.原子熒光光譜法測(cè)定地質(zhì)樣品中As、Sb、Bi、Hg——需要注意的問題及解決方法[J].地質(zhì)與資源(GeologyandResources),2014,23(4):392-394.

[4] 汪明啟,劉應(yīng)漢.原子熒光光譜法測(cè)定化探樣品時(shí)有機(jī)質(zhì)對(duì)As、Sb、Bi的干擾[J].地質(zhì)科技情報(bào)(GeologicalScienceandTechnologyInformation),2003,22(1):105-109．

[5] 郎春燕．低濃度硼氫化鉀還原連續(xù)流動(dòng)冷原子熒光法測(cè)定土壤中痕量汞[J]．廣東微量元素科學(xué)(GuangdongTraceElementsScience),2006,13(9):49-55．

Application of Defoaming Agent in Determination of Hg and Bi Contentof Geological Samples by Atomic Fluorescence Spectrometry

SUNYueting, SHI Xiaolu, FENG Haiyuan

(AnhuiGeologicalResearchLaboratory,Hefei,Anhui230001,China)

In the process of using atomic fluorescence spectrometer to tests samples, the organic materials that are not completely dissovled in the sample solution can react with reductant and generated lots of bubbles. These bubbles not only interfere with determination but also damage instrument. In order to guarantee a smooth testing process , SK-Daqing No.5 defoaming agent was introduced into geological sample solution, and afterward mercury and bismuth concentration were determined. The influence of different application methods and dosages of defoaming agent on determination process were discussed. The results showed that bubbles in the testing solution were effectively suppressed by using the defoaming agent and thus made the detected signals more stable. Adding 1% volume of defoaming agent to the sample solution and the standard curve solution resulted in lower values of mercury and bismuth. And adding less than 10‰ volume of defoaming agent into the reductant, there were no influence in fluoresce signal intensity. Four standard samples were tested for 11 times for Bi and Hg element concentration using the defoaming agent method which was established in the paper. The maximum standard deviation was 2.1%，and the testing process could went through smoothly.

high organic samples; mercury; bismuth; atomic fluorescence spectrometer; SK-Daqing No. 5 defoaming agent

2016-02-01

2016-04-06

孫月婷，女，工程師，主要從事原子熒光光譜儀器分析研究。E-mail: 249261424@qq.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.03.003

O657.31；TH744.16

A

2095-1035(2016)03-0012-04