張　滿，鄧啟凌，李志煒，龐　輝，史立芳，曹阿秀，胡　松

( 中國科學(xué)院光電技術(shù)研究所，成都 610209 )

?

基于巰基-烯材料的亞波長光柵制備方法研究

張滿，鄧啟凌，李志煒，龐輝，史立芳，曹阿秀，胡松

( 中國科學(xué)院光電技術(shù)研究所，成都 610209 )

摘要：針對亞波長光柵結(jié)構(gòu)和特性要求，本文提出了一種基于巰基-烯材料的亞波長光柵的制備方法。該方法利用柔性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)亞波長光柵結(jié)構(gòu)為壓印模板，以巰基-烯材料作為壓印膠，利用紫外光固化軟印刷技術(shù)制備以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為波導(dǎo)層的巰基-烯材料亞波長光柵。本文對巰基-烯亞波長光柵三層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬仿真，并利用該方法制備了周期為300 nm的巰基-烯亞波長光柵，仿真和實驗結(jié)果表明該光柵可以在特定角度反射波長為448 nm～482 nm的藍(lán)光，實驗現(xiàn)象與仿真結(jié)果一致，表明提出的方法可以有效的制備聚合物材料亞波長光柵。同時該方法操作簡單、成本低、易于大批量復(fù)制，在微納米結(jié)構(gòu)制備方面具有廣闊的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：亞波長光柵；巰基-烯材料；PDMS；紫外光固化軟印刷技術(shù)；PMMA

0　引言

亞波長光柵是一種光柵周期小于工作波長的光柵，是現(xiàn)代光學(xué)技術(shù)中的一種重要光學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)亞波長光柵的結(jié)構(gòu)參數(shù)滿足一定條件時會在特定波長和入射角處發(fā)生共振，此時的光柵叫做共振亞波長光柵。理論研究分析共振亞波長光柵具有將入射光耦合到波導(dǎo)層中形成峰值效率幾乎為100%的獨特共振性[1]，廣泛應(yīng)用于制導(dǎo)模式的共振濾波器、波紋狀介質(zhì)波導(dǎo)、波紋狀波導(dǎo)等器件[2-4]。隨著光柵衍射理論和光柵制備技術(shù)的不斷發(fā)展，共振亞波長光柵在光學(xué)防偽領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景[5]。

目前，國內(nèi)外用于制備亞波長光柵的材料有硅、氮化硅、二氧化硅、石英玻璃等高折射率的半導(dǎo)體材料，相應(yīng)的制備技術(shù)主要包括光學(xué)曝光技術(shù)、電子束直寫技術(shù)[4]和聚焦離子束直寫技術(shù)[6]，但是這些技術(shù)在批量化制備過程中都存在挑戰(zhàn)。隨著新材料的不斷出現(xiàn)，一些研究小組將部分折射率匹配的高分子有機(jī)物材料例如光刻膠用于制備亞波長光柵，結(jié)果表明高分子材料的亞波長光柵具有優(yōu)良的共振特性，可與傳統(tǒng)的亞波長光柵相比擬[7]。與高分子聚合物亞波長光柵相匹配的制備技術(shù)有澆注復(fù)制技術(shù)[8]、納米壓印技術(shù)[9-10]和軟印刷技術(shù)等[11]，其中軟印刷技術(shù)與其他兩種技術(shù)相比具有工藝簡單、無需壓力、低成本等優(yōu)勢，在微納米結(jié)構(gòu)制備領(lǐng)域得到了廣泛的發(fā)展。2001年，諾貝爾獎獲得者Sharpless等人提出了一種名為“點擊反應(yīng)”(Lick Reactions)的新概念，并對其進(jìn)行了倡導(dǎo)和發(fā)展。作為“點擊反應(yīng)”的一種，光引發(fā)巰基-烯自由基反應(yīng)具有不受氧氣阻聚作用影響、反應(yīng)速率快、收縮率低、產(chǎn)率高、無副產(chǎn)物、原料商品化種類繁多等特點，廣泛應(yīng)用于粘合劑、涂料、生物醫(yī)學(xué)、微納米加工等方面[12-19]，引起了相關(guān)研究人員廣泛關(guān)注。

綜上所述，本文采用可在空氣中快速固化的巰基-烯紫外光固化材料作為亞波長光柵的光柵層，利用工藝簡單的紫外光固化軟印刷技術(shù)制備基于巰基-烯材料的亞波長光柵，該制作過程無需復(fù)雜的刻蝕傳遞工藝，成本低廉、快速便捷，適用于大批量生產(chǎn)。本文利用該制作過程制備了周期為300 nm的巰基-烯材料的亞波長光柵，該光柵可在特定角度反射波長為448 nm～482 nm藍(lán)光，在光學(xué)防偽領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

1　巰基-烯材料

巰基-烯材料是含有兩個以上巰基(-SH)的單體與含有不飽和碳碳雙鍵(-C=C-)單體之間的自由基逐步聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物。巰基-烯材料的楊氏模量、粘度、旋涂性能、固化速率、折射率等性能可以通過調(diào)節(jié)單體材料的配比進(jìn)行調(diào)控。高分子材料的折射率普遍很低，不適用于共振亞波長光柵，但是巰基-烯材料可以把折射率提高到1.60以上，使得制備高分子材料的共振亞波長光柵成為可能。本文使用的巰基-烯材料是利用一些巰基單體材料和烯烴單體材料自主研制的，根據(jù)材料的高楊氏模量、低粘度、快速固化、可旋涂、高折射率等性能需求來調(diào)節(jié)單體材料的配比，最終研制出一系列可用于壓印復(fù)制技術(shù)的巰基-烯材料。

本文選擇的巰基單體材料有聚巰丙基甲基硅氧烷(PMMS)、季戊四醇四-3-巰基丙酸酯(PTMP) 和烯丙氧丙基甲基硅氧烷均聚物(AMS)，烯烴單體有季戊四醇三丙烯酸酯(PTT)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、二甲基丙酸乙二醇酯(EGDMA)和乙氧雙酚A甲基丙烯酸雙酯(BPADMA)，固化劑為2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮(DMPA)。通過大量的配比實驗，制備出了一系列滿足性能要求的巰基-烯材料，如表1所示。

表1　巰基-烯單體材料組合Table1　Composition of Thiol-ene monomer materials

2　結(jié)構(gòu)設(shè)計與仿真

根據(jù)亞波長光柵發(fā)生共振的條件[20]，本文制備的巰基-烯材料的亞波長光柵結(jié)構(gòu)如圖1所示。光柵層和緩沖層采用巰基-烯材料，折射率為1.496，占空比為2/3；波導(dǎo)層材料為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，折射率為1.605，基底材料選用石英材料。共振亞波長光柵在特定入射角處反射的波長與材料的折射率和光柵的周期有關(guān)系。為了使亞波長光柵在光入射的條件下發(fā)生共振反射，光柵的周期必須滿足如下公式：

其中：d是光柵周期，λ是光柵共振時反射光的真空波長，nH和nL分別是波導(dǎo)層和光柵結(jié)構(gòu)層的折射率。

共振亞波長光柵會在一個很窄的波段內(nèi)發(fā)生共振，入射的光會發(fā)生全反射。已知共振亞波長光柵各結(jié)構(gòu)層材料的折射率和光柵的周期，根據(jù)式(1)可以計算出發(fā)生全反射的波段。

圖1　巰基-烯亞波長光柵的結(jié)構(gòu)Fig.1　The structure of the thiol-ene subwavelength grating

利用有限時域差分(FDTD)軟件對所制備的共振亞波長光柵進(jìn)行模擬仿真，光柵的結(jié)構(gòu)參數(shù)要求如下：

光柵周期d=300 nm；光柵線寬a=200 nm；光柵層深度h1=100 nm；緩沖層深度h2=50 nm；波導(dǎo)層深度h3=160 nm；巰基-烯材料折射率(nL)1.496；PMMA折射率(nH)1.605；基底：石英。

針對上述光柵結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用(FDTD)進(jìn)行仿真，模擬仿真的結(jié)果如圖2所示。圖2(a)是模擬仿真過程建立的光柵模型，圖2(b)是仿真結(jié)果的波長-反射率曲線。從仿真的波長-反射率曲線可以得出，反射率最高的點對應(yīng)的波長為456 nm，反射率大于30%的波段為430 nm ～500 nm，表明共振亞波長光柵所反射的光譜范圍在藍(lán)光區(qū)域。

圖2　共振亞波長光柵的仿真結(jié)果 (a) 光柵仿真模型; (b) 波長-反射率曲線Fig.2　The simulation results of RSGs. (a) simulation model of the grating; (b) wavelength-reflectivity curve.

根據(jù)式(1)和光柵的結(jié)構(gòu)參數(shù)，計算共振亞波長光柵反射的光譜范圍：

其中：周期d為300 nm，折射率nH和nL分別為1.605和1.496，計算得出光譜的范圍是λ=448.8 nm ～481.5 nm。理論計算結(jié)果在模擬仿真結(jié)果范圍內(nèi)，該光譜范圍的光反射率均大于37%。理論計算結(jié)果和仿真結(jié)果一致，巰基-烯材料的亞波長光柵可以反射光譜在448 nm ～482 nm范圍的藍(lán)光。

3　實　驗

以巰基-烯材料為光柵層的亞波長光柵有三層結(jié)構(gòu)，大大增加了制備難度。本文采用澆注復(fù)制技術(shù)和紫外光固化軟印刷技術(shù)相結(jié)合的工藝來制備三層結(jié)構(gòu)的亞波長光柵，具有工藝簡單、成本低、易于大批量復(fù)制等優(yōu)點。制備過程如圖3所示。首先準(zhǔn)備一片表面拋光的石英基片，如圖3(a)所示；在硅片上涂覆一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為波導(dǎo)層(如圖3(b)所示)；然后在PMMA波導(dǎo)層上涂覆一層巰基-烯材料作為光柵結(jié)構(gòu)層(如圖3(c)所示)；將柔性PDMS亞波長光柵模板對準(zhǔn)壓印在巰基-烯材料上(如圖3(d)所示)，由于PDMS模板具有柔韌性，所以在壓印過程中無需施加外界壓力就可以與巰基-烯材料保形接觸，且無氣泡產(chǎn)生；保形接觸后，放置在紫外光下固化(如圖3(e))；巰基-烯材料固化成型后，將壓印結(jié)構(gòu)與模板分離，稱為脫模過程(如圖3(f)所示)，完成巰基-烯材料共振亞波長光柵的制備。

柔性PDMS模板可以通過調(diào)節(jié)基底液(Sylgard 184 silicone elastomer)與固化劑(Sylgard 184 curing agent)的比例調(diào)節(jié)材料的硬度，增加基底液的含量可以增大材料的硬度，從而提高成型結(jié)構(gòu)的分辨率。本文將PDMS的基底液(Sylgard 184 silicone elastomer)與固化劑(Sylgard 184 curing agent)以5:1的比例混合，通過澆注復(fù)制工藝制備得到具有一定的硬度的PDMS亞波長光柵結(jié)構(gòu)柔性模板，光柵周期為300 nm，線寬為200 nm，深度為100 nm。實驗中利用濃度為5%的PMMA溶液以3 000 r/m的旋涂速率旋涂在硅片表面，膜層厚度為160 nm，作為亞波長光柵的波導(dǎo)層。光柵結(jié)構(gòu)層的巰基-烯材料選擇表1中的PMMS:AMS:PTT=9:9:2組合，固化劑DMPA的含量為總質(zhì)量的5%，以2 000 r/m的轉(zhuǎn)速旋涂在PMMA薄膜上形成厚度為120 nm的材料層。巰基-烯材料的固化速率較快，固化成型時紫外光的功率為40 mW/cm2，固化時間為20 s，大大提高了生產(chǎn)效率。

圖3　共振亞波長光柵的制備過程(a) 石英基片；(b) 涂覆PMMA；(c) 涂覆巰基-烯材料；(d) PDMS模板壓印；(e) 紫外光固化；(f) 脫模Fig.3　The fabrication process of RSGs(a) Quartz wafer; (b) Coating PMMA onto the wafer; (c) Coating thiol-ene; (d) Imprinting PDMS mold; (e) Exposing under UV light; (f) Releasing the mold

4　結(jié)果和討論

制備結(jié)果如圖4所示，圖4(a)是PDMS亞波長光柵結(jié)構(gòu)模板，圖4(b)是巰基-烯材料亞波長光柵復(fù)制結(jié)果。實驗制備的巰基-烯亞波長光柵的周期為300 nm，線寬為200 nm，結(jié)構(gòu)深度為100 nm，與PDMS模板的光柵結(jié)構(gòu)完全相同。結(jié)果表明通過軟印刷技術(shù)高楊氏模量的巰基-烯材料可以高保真的復(fù)制模板的結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步表明巰基-烯材料可以用于高分辨率的納米結(jié)構(gòu)的制備。

圖4　PDMS模板和巰基-烯材料結(jié)構(gòu)的電鏡照片(a) PDMS模板; (b) 巰基-烯材料復(fù)制品Fig.4　The SEM images of PDMS master mold and thiol-ene subwavelength grating(a) PDMS master mold; (b) Thiol-ene replica.

將制備的巰基-烯亞波長光柵放在自然光下進(jìn)行照射下，通過不同的角度觀察，可以觀察到巰基-烯材料的亞波長光柵具有在特定角度反射藍(lán)光的特點。如圖5中的(a)、(b)和(c)圖所示，巰基-烯亞波長光柵在30°和90°的觀察角度下均觀察不到反射光，而在55°的觀察角下可以看到明顯的藍(lán)色反射光。實驗證明巰基-烯材料的亞波長光柵的共振特性可與傳統(tǒng)的亞波長光柵的共振特性相比擬。實驗結(jié)果與理論仿真一致，驗證了制備方法是可行的。

圖5　不同觀察角度下的巰基-烯共振亞波長光柵圖片(a) 30° 觀察角度；(b) 55°觀察角度下觀察到藍(lán)色反射光；(c) 90°觀察角度Fig.5　The photos of thiol-ene subwavelength grating at the different angles.(a) The angle is 30°; (b) The angle is 55° and blue reflect light was observed; (c) The angle is 90°.

5　結(jié)論

隨著共振亞波長光柵在產(chǎn)品防偽技術(shù)上的廣泛應(yīng)用，如何快速、大批量、低成本的生產(chǎn)難以模仿的共振亞波長光柵結(jié)構(gòu)成為大家關(guān)注的焦點。本文基于自主研制的一類高楊氏模量的紫外光固化巰基-烯材料，采用紫外光固化軟印刷技術(shù)快速簡單的制備了大面積的巰基-烯材料的亞波長光柵。實驗結(jié)果與理論仿真一致，驗證了該光柵具有在特定角度反射藍(lán)光的特點，可與傳統(tǒng)的亞波長光柵的共振特性相比擬，制備過程無需復(fù)雜的刻蝕工藝，降低了制作成本，大大提高了生產(chǎn)效率，推動了共振亞波長光柵在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用，在微納米結(jié)構(gòu)的制備中也具有廣泛的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]饒小紅，蔡繼光，沈國土，等. 亞波長光柵的零級反射特性研究 [J]. 上海理工大學(xué)學(xué)報，2007，29(3)：245-249. RAO Xiaohong，CAO Jiguang，SHENG Guotu，et al. Study on the Zero Order Reflection Efficiency of Subwavelength Grating [J]. Journal University of Shanghai for Science and Technology，2007，29(3)：245-249.

[2]Kemme S A，Peters D W，Wendt J R，et al. Integration and tolerance issues for resonant subwavelength gratings [C]// Optical Science and Technology，SPIE's 48th Annual Meeting. International Society for Optics and Photonics，San Diego，CA，USA，August 3-8，2003，5177：1-8.

[3]張平，董亮，張雅鑫，等. 亞波長金屬光柵的衍射輻射特性研究 [J]. 光子學(xué)報，2013，42(5)：537-542. ZHANG Ping，DONG Liang，ZHANG Yaxin，et al. Diffraction Radiation of Subwavelength Mettallic Grating [J]. Acta Photonica Sinica，2013，42(5)：537-542.

[4]CHU Jinkui，ZHANG Yingjie，WANG Zhiwei，et al. Transmission Properties of Triple-Layer Subwavelength Grating [J]. Nanotechnology and Precision Engineering(S0141-6359)，2013，11(5)：442-446.

[5]陳永利，趙達(dá)尊，張靜方，等. 亞波長光柵的可見光共振特性研究 [J]. 北京理工大學(xué)學(xué)報，2007，27(6)：527-531. CHEN Yongli，ZHAO Dazui，ZHANG Jingfang，et al. A Study on the Resonance Characteristics of Sub –Wavelength Gratings in the Visible Region [J]. Transactions of Beijing Institute of Technology，2007，27(6)：527-531.

[6]Maximov I，Sarwe E L，Beck M，et al. Fabrication of Si-based nanoimprint stamps with sub-20 nm features [J]. Microelectronic Engineering(S0167-9317)，2002，61：449-454.

[7]WANG Qi，ZHANG Dawei，XU Banglian，et al. Colored image produced with guided-mode resonance filter array [J]. Optics Letters(S0146-9592)，2011，36(23)：4698-4700.

[8]Campos L M，Truong T T，Shim D E，et al. Applications of Photocurable PMMS Thiol?Ene Stamps in Soft Lithography [J]. Chemistry of Materials(S0897-4756)，2009，21(21)：5319-5326.

[9]Chou S Y，Krauss P R，Renstrom P J. Nanoimprint lithography [J]. Journal of Vanccum Science & Technology (S1071-1023) ，1996，B14(6)：4129-4133.

[10] 董曉文，司衛(wèi)華，顧文琪. 氣囊氣缸式真空紫外納米壓印設(shè)備研制 [J]. 光電工程，2008，35(2)：140-144. DONG Xiaowen，SI Weihua，GU Wenqi. Development of Bellows Cylinder Vacuum UV Nanoimprint Lithography Machine [J].Opto-Electronic Engineering，2008，35(2)：140-144.

[11] Xia Y，Whitesides G M. Soft Lithography [J]. Annual Review of Materials Science(S0084-6600)，1998，29(1)：153-184.

[12] 郭銀明，張教強(qiáng)，楊永峰，等. 巰基/烯紫外光聚合反應(yīng)體系的研究及其應(yīng)用 [J]. 中國膠黏劑，2008，17(6)：53-56. GUO Yinming，ZHANG Jiaoqiang，YANG Yongfeng，et al. Study and Application on Thiol- ene Photopolymerization [J]. China Adhesives，2008，17(6)：53-56.

[13] Charles E H，Christopher N B. Thiol–Ene Click Chemistry [J]. Angewandte Chemie-international Edition(S1433-7851)，2010，49：1540–1573.

[14] 陳琳，石乃恩，錢研，等. 點擊化學(xué)與功能有機(jī)/聚合物材料 [J]. 化學(xué)進(jìn)展，2010，22(8)：406–416. CHEN Lin，SHI Naien，QIAN Yan，et al. Click Chemistry and Functional Organic/Polymeric Materials [J]. Progress in Chemisty，2010，22(8)：406–416.

[15] 王成，王妮，周偉，等. “點擊化學(xué)”在放射性藥物合成中的應(yīng)用 [J]. 化學(xué)進(jìn)展，2010，22(8)：1591–1602. WANG Cheng，WANG Ni，ZHOU Wei，et al. Application of “Click Chemistry” in Synthesis of Radiopharmaceuticals [J]. Progress in Chemisty，2010，22(8)：1591–1602.

[16] 劉清，張秋禹，陳少杰，等. 巰基-烯/炔點擊化學(xué)研究進(jìn)展 [J]. 有機(jī)化學(xué)，2012，32(10)：1846-1863. ZHANG Qing，CHEN Qiuyu，ZHOU Shaojie，et al. Progress in Thiol-Ene/Yne Click Chemistry [J]. Chinese Journal of Organic Chemistry，2012，32(10)：1846-1863.

[17] 劉清，張秋禹，周建，等. 巰基-烯光聚合制備交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物的研究進(jìn)展 [J]. 材料導(dǎo)報，2011，25(21)：140-145. LIU Qing，ZHANG Qiuyu，ZHOU Jian，et al. Research Progress in Preparation of Thiol-Ene Photopolymerization Network Polymer [J]. Materials Review，2011，25(21)：140-145.

[18] LIN Hong，WAN Xia，JIANG Xuesong，et al. A Nanoimprint Lithography Hybrid Photoresist Based on the Thiol–Ene System [J]. Advanced Functional Materials(S1616-301X)，2011，21(15)：2960-2967.

[19] LIN Hong，WAN Xia，JIANG Xuesong，et al. A “thiol-ene” photo-curable hybrid fluorinated resist for the high-performance replica mold of nanoimprint lithography (NIL) [J]. Journal of Materials Chemistry(S0959-9428)，2012，22(6)：2616-2623. [20] Brückner F，F(xiàn)riedrich D，Britzger M，et al. Encapsulated subwavelength grating as a quasi-monolithic resonant reflector [J]. Optics Express(S1094-4087)，2009，17(26)：24334-24341.

Method to Fabricate Subwavelength Grating Based on Thiol-ene

ZHANG Man，DENG Qiling，LI Zhiwei，PANG Hui，SHI Lifang，CAO A'xiu，HU Song
( Institute of Optics and Electronics, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610209, China )

Abstract:Based on the special optical properties of the subwavelength grating, a fabrication method of thiol-ene subwavelength grating is presented. An elastic PDMS subwavelength grating was used as the imprint mold and thiol-ene was the imprint resist. Using the UV-curable soft-lithogaphy, thiol-ene subwavelength grating was fabricated, which included a PMMA film as the waveguide layer. The thiol-ene subwavelength grating with the period of 300 nm was stimulated and fabricated using this method. The experimental results show that the thiol-ene subwavelength grating could reflect the blue light with wavelength ranged from 448 nm～482 nm at a specific angle, which were consistent with the simulation results. The results indicate that the method proposed in this article could effectively fabricate the subwavelength grating structure. Furthermore, the method is simple, low-cost, and easy to high throughput, which has broad application prospects in the preparation of micro and nano structures.

Key words:subwavelength grating; thiol-ene; PDMS; UV-curable soft-lighography; PMMA

作者簡介：張滿(1988-)，女(漢族)，山東菏澤人。博士研究生，主要研究工作是納米材料研究和微納加工研究。E-mail: zhangman881003@126.com。

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(11174281)

收稿日期：2014-11-08； 收到修改稿日期：2015-04-08

文章編號：1003-501X(2016)01-0065-06

中圖分類號：TN303；TN253

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1003-501X.2016.01.012