史 雅 靖，　曲 豐 作，　張 紹 印，　徐 同 寬

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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一種離子液體作為Q215鋼表面前處理劑的抗腐蝕性能

史 雅 靖，曲 豐 作，張 紹 印，徐 同 寬

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:以月桂酸、三乙烯四胺、氯化芐和四氟硼酸為原料，合成了一種水溶性咪唑啉離子液體，用紅外光譜法對(duì)中間體咪唑啉及離子液體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；以該離子液體水溶液作為金屬表面轉(zhuǎn)化膜處理劑，通過浸漬法對(duì)Q215鋼片表面進(jìn)行處理后作為工作電極，用塔菲爾方法測試了不同濃度、pH的處理液對(duì)碳鋼自腐蝕電位和腐蝕電流密度的影響，結(jié)果表明,處理液質(zhì)量濃度2.0 g/L、pH 5.5條件下電極自腐蝕電位和腐蝕電流密度均小于其他處理?xiàng)l件；用交流阻抗法研究了不同浸泡時(shí)間對(duì)碳鋼表面防腐蝕膜層極化電阻的影響，結(jié)果顯示室溫2.0 g/L、pH 5.5離子液體的處理劑在浸泡工作電極45～60 min后所形成的防腐蝕保護(hù)膜極化電阻較大，45 min以后浸泡時(shí)間的增加引起的極化電阻增大程度不明顯，離子液體在鋼表面形成腐蝕保護(hù)膜已達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。

關(guān)鍵詞:離子液體；碳鋼；抗腐蝕；前處理劑

0引言

為改善鋼鐵對(duì)環(huán)境中腐蝕介質(zhì)的防護(hù)能力，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜作為金屬表面預(yù)處理劑被廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域，磷酸鹽以及鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜雖然被廣泛應(yīng)用[1-2]，但由于成本高、重金屬含量高、廢水處理難度大等問題正逐漸被其他方法所替代；硅烷化處理和以鋯氧化物為主的納米陶化工藝因其處理工序簡單、環(huán)境友好、能耗低等優(yōu)點(diǎn)給鋼鐵轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)帶來了重大的技術(shù)變革[3-4]。含氮五元雜環(huán)咪唑啉及其衍生物由于熱穩(wěn)定性好、毒性低等特點(diǎn)在油田管線設(shè)備中常作為添加劑[5-7]以抑制腐蝕介質(zhì)對(duì)處于其中的金屬材料的腐蝕。這種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境(介質(zhì))中，可以防止或減緩材料腐蝕的化學(xué)物質(zhì)稱為緩蝕劑。對(duì)咪唑啉環(huán)季銨化形成的咪唑啉季銨鹽離子液體作為金屬表面前處理劑的研究報(bào)道很少。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體幾乎沒有蒸汽壓，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高，對(duì)很多無機(jī)物、有機(jī)物和聚合物具有良好的溶解性, 而且可以通過改變陰陽離子的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)其性質(zhì)[8-10]。目前離子液體在有機(jī)合成、分離提純以及電化學(xué)研究領(lǐng)域均有應(yīng)用。鑒于咪唑啉及其衍生物在酸性介質(zhì)中作為緩蝕劑的優(yōu)良效果以及含氟陰離子對(duì)離子液體水溶性、黏度等方面的理化性質(zhì)和功能的影響[11]，作者合成了四氟硼酸1-(N-乙氨基)乙氨基-2-月桂基-3-芐基咪唑啉離子液體，采用電化學(xué)方法測試碳鋼表面極化曲線和交流阻抗譜，研究了離子液體濃度、pH和浸泡時(shí)間對(duì)預(yù)處理的Q215鋼表面抗腐蝕能力的影響。

1試驗(yàn)

1.1離子液體的制備

原料：月桂酸、三乙烯四胺、氯化芐、四氟硼酸，二甲苯。所用試劑均為分析純

1.1.1咪唑啉的合成

將20 g(0.1 mol)月桂酸、17.52 g(0.12 mol)三乙烯四胺、100 mL二甲苯加入帶有攪拌器、分水器和冷凝管、溫度計(jì)四口燒瓶中。為防止酰胺被氧化，對(duì)體系通氮?dú)獗Ｗo(hù)，于攪拌條件下從140 ℃ 程序升溫至210 ℃反應(yīng)6～7 h，經(jīng)二次脫水縮合反應(yīng)[12]得到黃色黏稠混合物，用環(huán)己烷重結(jié)晶除去副產(chǎn)物和未反應(yīng)的胺得淡黃色中間產(chǎn)物咪唑啉。

1.1.2離子液體合成

110 ℃恒溫?cái)嚢钘l件下按n(咪唑啉)∶n(芐基氯)=1.00∶1.02的比例將芐基氯逐滴加入合成的咪唑啉中，反應(yīng)3 h得1-[(N-乙氨基)-乙氨基]-2-月桂基-3-芐基咪唑啉氯化銨(A)。

將咪唑啉季銨鹽與四氟硼酸在90 ℃按n(咪唑啉季銨鹽)∶n(HBF4)=1.00∶1.02 進(jìn)行離子交換反應(yīng)，至不再有鹵化氫氣體析出且pH呈中性[13]時(shí)停止反應(yīng)得水溶性目標(biāo)產(chǎn)物1-[(N-乙氨基)-乙氨基]-2-月桂基-3-芐基咪唑啉氟硼酸銨(B)，經(jīng)丙酮重結(jié)晶得白色粉末狀固體。

離子液體合成反應(yīng)方程式：

1.2工作電極和預(yù)處理劑的準(zhǔn)備

將直徑1.5 cm的未噴涂的圓形Q215鋼片用1 200粒度金相砂紙拋光打磨，依次經(jīng)去離子水、10% KOH溶液、丙酮、乙醇、去離子水清洗[3]，電極有效工作面積為1.77 cm2。預(yù)處理劑為不同濃度、pH的離子液體水溶液，所有處理液均用HNO3、NaOH調(diào)節(jié)pH，預(yù)處理劑溫度為25 ℃。

1.3測試分析

1.3.1咪唑啉結(jié)構(gòu)表征

用NICOLET 6700型傅里葉紅外光譜儀分析中間體咪唑啉及離子液體的結(jié)構(gòu)。

1.3.2電化學(xué)測試

在普林斯頓電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測試，采用三電極體系，鉑電極作為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，所測電位均為相對(duì)參比電極的電位。預(yù)處理的Q215鋼片作為工作電極，塔菲爾測試掃描范圍為相對(duì)開路電位±250 mV，掃描速度為10 mV/s。測試工作液為0.05% NaCl和0.35% (NH4)2SO4混合液，極化曲線利用計(jì)算機(jī)軟件模擬分析求得自腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流Jcorr，交流阻抗譜測試在室溫、不除氣下對(duì)試樣進(jìn)行浸泡處理，待開路電位穩(wěn)定[14]后進(jìn)行測試，掃描頻率為0.1～105Hz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV；交流阻抗數(shù)據(jù)由ZsimpWin軟件處理解析。

2結(jié)果與討論

2.1中間體咪唑啉及離子液體的結(jié)構(gòu)表征

(a) 咪唑啉

(b) 離子液體

圖1咪唑啉和離子液體的紅外光譜

Fig.1FTIR spectra of imidazoline and ionic liquid

2.2預(yù)處理劑質(zhì)量濃度對(duì)碳鋼防腐蝕效果的影響

將依次用10% KOH、丙酮、乙醇、去離子水清洗過的工作電極在去離子水和不同濃度季銨鹽離子液體水溶液中浸泡處理，15 min后吹干，在開路電位±250 mV的條件下測量工作電極的極化曲線(圖2)。經(jīng)擬合所得極化曲線參數(shù)見表1。由表1可見，離子液體溶液浸泡的電極自腐蝕電位比去離子水浸泡的有所正移，腐蝕電流密度也相應(yīng)有所減小，說明經(jīng)該離子液體處理的電極開始被腐蝕的難度較未處理電極增大，屬于陽極腐蝕抑制劑[16]。Q215鋼在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速度降低，但相比于去離子水浸泡的電極，當(dāng)處理劑從2.0 g/L增大到4.0 g/L時(shí)，處理電極自腐蝕電位的正移和腐蝕電流密度的減小都不明顯。

圖2　不同質(zhì)量濃度處理劑浸泡碳鋼所得極化曲線

Fig.2Polarizationplotsofuntreatedsampleandsamplestreatedatdifferentionicliquidsconcentration

表1極化曲線自腐蝕電位和腐蝕電流擬合參數(shù)

Tab.1Thecorrosionpotentialandcorrosioncurrentdensityvaluesofpolarizationplotsbyfitting

ρ/(g·L-1)Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)00.250.501.002.004.00-650-640-620-580-580-61094.5876.1074.1875.9369.2994.41

2.3不同pH的1.0和2.0 g/L處理液對(duì)鐵表面防腐蝕效果的影響

圖3　1.0 g/L不同pH處理液浸泡電極極化曲線

圖4　2.0 g/L不同pH處理液浸泡電極極化曲線

表2不同pH的離子液體處理電極所得極化曲線擬合參數(shù)

Tab.2FittingpolarizationcurveparametersindifferentpHbyadjustingionicliquids

pHEcorr/mVJcorr/(μA·cm-2)1.0g/L2.0g/L1.0g/L2.0g/L3.5-590-62096.4489.554.5-630-60094.6974.695.5-570-58075.9369.276.5-620-630104.8093.11

2.4浸泡時(shí)間對(duì)碳鋼表面防腐蝕膜的交流阻抗譜影響

圖5　不同浸泡時(shí)間下電極的交阻抗譜

Rs—溶液電阻；Rp—極化電阻；Cdl—雙電層電容

表3　交流阻抗譜參數(shù)擬合值

3討論

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Anti-corrosive performance of an ionic liquid as metal surface pretreatment agent

SHIYajing,QUFengzuo,ZHANGShaoyin,XUTongkuan

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:One water-soluble ionic liquid was synthesized from lauric acid, triethylenetetramine, benzyl chloride and tetrafluoroborate, and the structure of intermediates and ionic liquid were characterized by infrared spectroscopy. With Q215 carbon steel as work electrode after treated by immersing in ionic liquids, the impact of concentration and pH of evaluating pretreatment agent on the corrosion potential and corrosion current density was determined via Tafel test. The better result in anticorrosion ability was obtained when carbon steel was treated in 2.0 g/L ionic liquid at pH 5.5. Electrochemical impedance spectroscopy were used for studying the effect of immersion time on the polarization resistance of anticorrosive film formed on carbon steel. The maximum polaritization resistance of anticorrosive film was obtained when immersed in ionic liquid for 45-60 min but the polarization resistance didn’t increase obviously after 45 min, at which the formed anticorrosive film on Q215 had reached a steady state.

Key words:ionic liquid; carbon steel; anti-corrosive; pretreatment agent

作者簡介:史雅靖(1990-)，女，碩士研究生；通信作者：張紹印(1965-)，男，教授，E-mail:zhangsy@dlpu.edu.cn.

基金項(xiàng)目:遼寧省教育廳科學(xué)研究項(xiàng)目(L2011279)；遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201202012).

收稿日期:2014-07-16.

中圖分類號(hào):TG174.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1674-1404(2016)01-0036-05