雷 　 俊，　李 　 紅

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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吩嗪類酸性染料的合成及其染色性能

雷 俊，李 紅

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:用鄰苯二胺與2-羥基-1,4-萘醌在乙酸鈉的水溶液中反應(yīng)生成中間體6-羥基萘并吩嗪，該中間體與經(jīng)過重氮化后的氨基苯磺酸在堿性條件進(jìn)行偶合，生成了酸性染料2-羥基-6苯基偶氮苯并[a]吩嗪。通過IR和1H NMR檢測(cè)確定了該產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。用合成染料對(duì)羊毛、蠶絲、錦綸進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，對(duì)羊毛的平衡上染率達(dá)到90.3%；對(duì)真絲的勻染性最好，相對(duì)不均勻度約為0.487×10-3；對(duì)錦綸的各項(xiàng)染色牢度均較好，干濕摩擦牢度、耐洗和耐日曬牢度均達(dá)到5級(jí)。合成的染料染色性能較好，可用于天然蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維的染色。

關(guān)鍵詞:6-羥基萘并吩嗪；酸性染料；對(duì)氨基苯磺酸；鄰苯二胺；染色性能

0引言

吩嗪作為多氮稠雜環(huán)化合物的一種，在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域有著一定的特殊地位，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、發(fā)色體、導(dǎo)體以及電池材料領(lǐng)域都有很廣泛的應(yīng)用[1]。吩嗪及其衍生物在染料中最常用作還原染料的隱色體，主要用于棉纖維的染色。近年來，隨著蛋白質(zhì)纖維、聚酰胺纖維品種的不斷開發(fā)，對(duì)酸性染料的種類和性能提出了越來越高的要求,許多新型酸性染料層出不窮。然而，與發(fā)達(dá)國家相比，我國的酸性染料不論在產(chǎn)量還是質(zhì)量上，均存在較大差距[2]。目前，在紡織行業(yè)里，酸性染料在結(jié)構(gòu)上主要以蒽醌類作為發(fā)色體，此外還有三芳甲烷、吖嗪、靛藍(lán)、喹啉、酞菁、呫噸及硝基亞胺等各類發(fā)色體[3]。以吩嗪類作為發(fā)色體，用于蛋白質(zhì)纖維和錦綸染色的吩嗪酸性染料少見報(bào)道。作者以6-羥基萘并吩嗪為偶合組分，對(duì)氨基苯磺酸為重氮組分合成了酸性染料2-羥基-6苯基偶氮苯并[a]吩嗪，并分析了其染色性能。

1試驗(yàn)

1.1材料與儀器

試劑：鄰苯二胺；2-羥基-1,4-萘醌，實(shí)驗(yàn)室合成并經(jīng)乙酸重結(jié)晶提純；對(duì)氨基苯磺酸;濃鹽酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硝酸鈉、冰乙酸、乙酸鈉等，市售，分析純。

織物：精梳羊毛織物(200 g/m2)，桑蠶絲織物(110 g/m2)，錦綸織物(280 g/m2)

儀器：Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，KBr 壓片；Varian INOVA 400M NMR核磁共振儀，CDCl3為溶劑；UV-8000雙光束紫外/可見分光光度計(jì)，Atlas CM-5 摩擦牢度試驗(yàn)儀；M228水洗牢度試驗(yàn)儀；YG611S日曬氣候牢度測(cè)試儀。

1.2中間體6-羥基萘并吩嗪的合成

中間體6-羥基萘并吩嗪根據(jù)參考文獻(xiàn)[4]合成。由鄰苯二胺與2-羥基-1,4-萘醌在含有乙酸鈉的酸性條件下合成。

1.3氨基苯磺酸的重氮化

稱取對(duì)氨基苯磺酸10.5 g，溶于含有無水碳酸鈉2.65 g的100 mL去離子水中。升高溫度至60 ℃，待對(duì)氨基苯磺酸全部溶解后降溫至10 ℃以下。于反應(yīng)體系中加入亞硝酸鈉3.7 g，保持溫度10 ℃左右，加入11 mL的濃鹽酸不停攪拌，直至白色絮狀物質(zhì)不再產(chǎn)生為止。保持溫度不變，在該重氮鹽的溶液中逐量加入碳酸氫鈉直至溶液pH為7.5～8.5。

1.4染料的合成

稱取中間體6-羥基萘并吩嗪12.5 g溶于含有乙酸鈉4.1 g的100 mL去離子水中。降溫至10 ℃左右，少量多次地將該溶液加入到對(duì)氨基苯磺酸的重氮鹽溶液中，并不停地?cái)嚢琛Ｊ冀K保持溶液pH為7.5～8.5，反應(yīng)2 h，升溫、濃縮、鹽析、過濾得到產(chǎn)物。

1.5染色工藝

1.5.1羊毛織物的染色工藝

將羊毛織物投入染液中(染料用量3%，浴比1∶20～1∶30，pH 4～6)，于50～60 ℃入染，然后以1 ℃/(1～1.5 min)的速率升溫至沸騰，沸染30～50 min，然后水洗、烘干。

1.5.2真絲織物的染色

將真絲織物投入染液中(染料用量3%，浴比1∶20～1∶30，pH 4～4.5)，于40 ℃入染，然后以1 ℃/1.5 min的速率升溫至95 ℃，上染35～45 min，然后水洗、烘干。

1.5.3錦綸織物的染色工藝

將織物投入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的平平加O溶液中，升溫至40 ℃，保溫10～20 min，然后將織物投入到染液中(染料用量3%，浴比：1∶20～1∶30，pH 5～6)，以2 ℃/min的速率升溫至沸騰，沸染30～50 min，水洗、烘干。

1.6性能測(cè)試

1.6.1平衡上染率

用UV-8000雙光束紫外/可見分光光度計(jì)分別測(cè)量3種織物染色前后染液的吸光度，平衡上染率E按式(1)計(jì)算。

E=(A0-A1)/A0×100%

(1)

式中：A0和A1分別為最大吸收波長處染色前后染液的吸光度。

1.6.2移染性

染料的移染性采用移染后白布K/S對(duì)移染后色布K/S的相對(duì)值來表征。測(cè)試方法為將經(jīng)過染色的織物與同原料同規(guī)格的素色織物縫合在一起，放入不含染料的移染液中進(jìn)行移染。分別測(cè)定被移染后染色織物和移染后白色織物的K/S，移染率MI按式(2)計(jì)算。

MI=(K/S)2/(K/S)1×100%

(2)

式中：(K/S)1為移染后染色織物在最大吸收波長下的表觀得色量，(K/S)2為移染后相應(yīng)白色織物在最大吸收波長下的表觀得色量。

1.6.3勻染性

勻染性測(cè)定采用各點(diǎn)K/S對(duì)平均K/S的偏差(相對(duì)不勻度)來表征。在電腦測(cè)色儀上任取織物上10點(diǎn)測(cè)定織物的表觀得色量K/S，然后求平均值，相對(duì)不勻度按公式(3)計(jì)算。

(3)

1.6.4色牢度

耐洗色牢度的測(cè)定參照GB/T 3921—2008，摩擦色牢度的測(cè)定參照GB/T 3920—2008，日曬色牢度的測(cè)定參照GB/T 8427—2008。

2結(jié)果與討論

2.1染料結(jié)構(gòu)表征

1H NMR (300 MHz,CDCl3)：δ16.25 (s,1H), 8.78 (d,1H), 8.39 (m,1H), 8.28 (d,1H), 8.15 (m,1H), 7.89 (m,2H), 7.77 (m,3H), 7.54 (m,2H), 7.28 (m,1H)。

染料的可見光最大吸收波長λmax標(biāo)志著染料的基本顏色，而摩爾吸光系數(shù)εmax則標(biāo)志著染料對(duì)該波長顏色的吸收強(qiáng)度。一種染料，只有當(dāng)其摩爾吸光系數(shù)大于20 000 L/(mol·cm)時(shí)才有使用價(jià)值[6]。本文對(duì)所合成的染料進(jìn)行了檢測(cè)，其可見光最大吸收波長和摩爾吸光系數(shù)分別為457 nm、37 063 L/(mol·cm)。因此，該產(chǎn)物可以用作染料。

2.2染色性能

從表1可以看出，當(dāng)染色濃度為3%時(shí)，該染料對(duì)羊毛平衡上染率最高，可達(dá)90.3%；對(duì)錦綸的平衡上染率最低，為65.4%。該染料對(duì)3種織物的染色飽和值都高于按氨基含量計(jì)算所得的數(shù)值。這是因?yàn)槿玖虾屠w維間除形成離子鍵外，還有范德華力和氫鍵結(jié)合，因而能夠獲得最大染色得色量。

表1　染料的上染率和移染率

染料的移染率數(shù)值越高，說明該染料的移染性越好。相對(duì)不勻度的數(shù)值越小，該染料的勻染性能越好。由表1可知，該染料對(duì)羊毛的移染性最好，勻染性最差。這表明即使初始時(shí)該染料有上染不勻的現(xiàn)象，也能通過移染來提高該染料的遮蓋性和均勻性。染料對(duì)真絲的勻染性最佳，其移染性稍差。對(duì)錦綸來說移染性和勻染性都不如前兩者好。這是因?yàn)樗嵝匀玖显谏先狙蛎w維時(shí)，由于羊毛纖維表面上的致密鱗片層和外表皮的疏水性以及羊毛本身差異，會(huì)造成毛根毛尖色差和染色不勻現(xiàn)象。蠶絲由于無鱗片層，其無定形區(qū)比較松弛，在水中膨化比較劇烈，因此在酸性染料上染時(shí)，擴(kuò)散比較容易，也會(huì)造成染色不勻等現(xiàn)象。而對(duì)于錦綸纖維，酸性染料以離子鍵、范德華力和氫鍵共同作用而與纖維末端氨基結(jié)合，由于纖維微結(jié)構(gòu)均勻性差，染色過程中容易瞬染，同樣也會(huì)造成色花等染色疵病[7]。

2.3染色牢度

由2表可以看出，染料對(duì)羊毛和真絲的各項(xiàng)染色牢度很好，均能達(dá)到4～5級(jí)。錦綸的耐洗牢度和濕摩擦牢度比前二者更佳，主要是由于羊毛和真絲中氨基的含量相對(duì)較多，染料大多是以離子鍵結(jié)合到纖維上的，以范德華力和氫鍵結(jié)合的比例很小，上染錦綸時(shí)除了以離子鍵與纖維氨基結(jié)合外，還有大量范德華力和氫鍵結(jié)合。

表2　染料的各項(xiàng)染色牢度

3結(jié)論

(1)以鄰苯二胺、2-羥基-1,4-萘醌反應(yīng)生成中間體6-羥基萘并吩嗪，與重氮化后的對(duì)氨基苯磺酸偶合生成了酸性染料2-羥基-6苯基偶氮苯并吩嗪。采用1H NMR和IR對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行表征，確定了其分子結(jié)構(gòu)為2-羥基-6苯基偶氮苯并[a]吩嗪。

(2)用合成染料上染羊毛、真絲、聚酰胺纖維，上染率、移染率、勻染率以及染色牢度等指標(biāo)表明該染料有較好的染色性能，適用于天然蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維的染色。

參考文獻(xiàn):

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[3] 何瑾馨.染料化學(xué)[M].北京:中國紡織出版社,2013:154-171.

[4] INOUE A,KUROKI N,KONISHI K. Studies on the dyes derived from 1,4-Naphthoquinone[J]. Bulletin of University of Osaka Prefecture, Series A, Engineering and Natural Sciences, 1999, 8(1): 31-55.

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[7] 范雪榮.紡織品染整工藝學(xué)[M].北京:中國紡織出版社,2006:154-158.

Synthesis and dying characteristics of acid dye based on phenazine

LEIJun,LIHong

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:Intermediate 6-hydroxynaphthophenazine was prepared with 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone and o-phenylenediamine in sodium acetate solution. The diazotized sulfanilic acid was reacted with 6-hydroxynaphthophenazine to produce the acid dye 2-hydroxy-6-phenylazobenzo[a]phenazine in a weakly alkaline condition. The chemical structure of the product was characterized by IR and1H NMR. When the obtained dye was applied to dye wool, silk and nylon fabrics, the equilibrium dyeing rate of wool could reach to 90.3%, the relative heterogeneity values of silk was about 0.487×10-3, the dry/wet rubbing fastness， and soap fastness and sunlight fastness of nylon could reach to level 5. This indicated that the product had a good dyeing property for protein fiber and nylon.

Key words:6-hydroxynaphthophenazine; acid dye; sulfanilic acid; o-phenylenediamine; dyeing property

作者簡介:雷 俊(1989-)，男，碩士研究生；通信作者：李 紅(1971-)，女，副教授.

收稿日期:2014-09-11.

中圖分類號(hào):TS193.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1674-1404(2016)01-0045-03