張亞南，范天博，郭洪范，李雪，胡彬，劉元元，周永紅，劉云義

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

?

以氫氟酸協(xié)同草酸精制石英砂尾礦及其作用機理

張亞南，范天博，郭洪范，李雪，胡彬，劉元元，周永紅，劉云義

（沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）

摘要：高純度石英砂在建筑、玻璃制造、鑄造等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，將石英砂尾礦進行除Fe、Al處理，能夠得到相當(dāng)于高純度石英砂的替代產(chǎn)品。本研究采用廣東河源石英尾礦為原料，提出以氫氟酸協(xié)同草酸精制石英砂尾礦的方法，并確定最佳的條件。通過對草酸Fe3+溶解絡(luò)合實驗，確定了草酸用量與反應(yīng)溫度；通過HF協(xié)同草酸精制實驗，確定了酸浸反應(yīng)時間與物料比例。結(jié)果表明，80℃時200g粒徑60目的石英砂尾礦在100mL飽和草酸溶液與HF比為25∶1(體積比)的酸浸液中，浸泡4h時對石英尾礦的處理可以達到精制的目的。精制后石英砂中二氧化硅含量可以達到99.97%，白度達87.5。實驗表明，通過補加草酸與HF可實現(xiàn)精制液的循環(huán)應(yīng)用。冷卻失效的精制液可回收結(jié)晶析出的草酸，剩余精制液與石英砂水洗液一起進行尾液處理。尾液處理采用飽和澄清石灰水將廢液中的雜質(zhì)沉淀析出，尾液與飽和澄清石灰水的體積比為1∶13時處理效果最好，處理后可以達到中水的排放標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)鍵詞：石英尾礦；溶解；酸浸；反應(yīng)；二氧化硅

石英砂又稱硅砂，是一種常見的非金屬礦物原料，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。主要用于建筑工業(yè)、玻璃制造、陶瓷工業(yè)和鑄造工業(yè)[1]。石英砂的主要礦物成分為石英，其次為長石、云母、巖屑、重礦物、黏土礦物等。

石英尾礦包括礦石開采中的廢渣、加工過程中的尾砂和尾泥，其中尾砂占絕大多數(shù)[2]。我國的石英尾礦一般都有較高的品位，特別是20世紀(jì)50～60年代生產(chǎn)時遺留的尾礦[3]。但是雜質(zhì)的存在大大降低了石英砂原礦產(chǎn)品質(zhì)量[4]，因此對石英尾砂精制處理，提高產(chǎn)品的純度，降低雜質(zhì)含量，獲得與高純度石英砂品質(zhì)相當(dāng)?shù)奶娲⑸爱a(chǎn)品顯得十分重要[5]。

常用的石英砂提純方法可以分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法主要是水洗和分級脫泥、擦洗、磁選、浮選和超聲波法，化學(xué)方法主要是酸浸法和絡(luò)合法[6]。采用物理方法提純石英砂不但工藝復(fù)雜，而且雜質(zhì)含量仍很高。傳統(tǒng)石英砂酸處理常用的酸類有硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸等強酸。田金星[7]采用鹽酸與硫酸，鹽酸與硫酸、硝酸、氫氟酸混酸酸浸制取高純石英砂。周永恒[8]用氫氟酸與酸性表面活性物質(zhì)酸浸制備高純石英砂。汪本高等[9]使用鹽酸與氫氟酸混酸二次酸浸的方法除去石英砂中的鐵雜質(zhì)。雖然對石英中的金屬雜質(zhì)礦物均有良好的去除效果，但是精制后廢酸溶液對環(huán)境的影響很大，處理困難，因此應(yīng)用受到限制[10-11]。采用草酸處理石英砂原礦去除鐵、鋁等雜質(zhì)，可以將使用過的草酸通過冷凝結(jié)晶的方法實現(xiàn)循環(huán)應(yīng)用，減少環(huán)境污染。但是實驗表明單純使用草酸絡(luò)合除雜效果不理想。因此，本文以廣東河源石英尾礦為原料，提出采用氫氟酸協(xié)同草酸酸浸的方法進行石英砂的精制研究。

1 實驗

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器：GKF-IV硅酸鹽成分快速測定儀，馬弗爐，銀坩堝，特制聚四氟乙烯容器，DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器，燒杯，轉(zhuǎn)子，電子天平，WSB-2白度計，超聲波清洗器，光學(xué)顯微鏡。

實驗試劑：石英尾礦，分析純石英砂，分析純Fe2O3，分析純C2H2O4?H2O，分析純HF，去離子水，濃HCl，高純?nèi)軇?，分析純氫氧化鈣。

1.2 實驗步驟

1.2.1 草酸對鐵元素的絡(luò)合溶解

將過量的Fe2O3緩慢倒入一定溫度、濃度下的草酸溶液中，攪拌4h后過濾，干燥，稱量剩余Fe2O3的質(zhì)量，即可得出參加反應(yīng)的Fe2O3的量。從而測定不同實驗條件下草酸對鐵的絡(luò)合溶解度，以確定最佳的草酸濃度與反應(yīng)溫度。

1.2.2 酸浸精制實驗

取200g粒徑60目的石英尾砂，置于100mL草酸與HF的混酸溶液中，在一定的溫度下浸泡一段時間。將石英砂過濾，水洗，至水洗液為中性時結(jié)束，置于100℃干燥箱干燥1h，然后研磨成粉末準(zhǔn)備測定。

1.2.3 石英砂成分的測量

把待測的石英砂樣品粉碎成粒徑140目的石英砂粉末，稱一定量的待測石英砂于銀坩堝中和硅酸鹽成分快速分析儀指定高純?nèi)軇┗旌暇鶆颍湃?50℃馬弗爐中15～25min取出，待冷卻后，置于35mL（體積比1∶1）鹽酸溶液中，采用超聲波震蕩溶解，最后置于500mL容量瓶中定容。將制得的溶液用硅酸鹽分析儀測得石英砂中各組分的含量。

1.2.4 石英砂白度的測量

將待測石英砂樣品研磨成粉末，用WSB-2白度計按照GB/T 5950—2008《建筑材料與非金屬礦產(chǎn)品白度測量方法》測量不同實驗條件下石英砂的白度變化。

1.2.5 尾液處理

酸浸完成后向精制液中補加消耗掉的草酸和HF，然后作為精制液繼續(xù)循環(huán)使用，直到精制液中Fe3+達到飽和，精制液失效為止。將失效的精制液冷卻至常溫，未反應(yīng)的草酸受溫度的影響呈晶體析出。將結(jié)晶出的草酸與溶液分離后，繼續(xù)循環(huán)使用。其余溶液與石英砂的水洗液沉降一段時間后一起進行尾液處理。

向尾液中逐漸加入飽和澄清石灰水，溶液開始出現(xiàn)白色沉淀，隨著澄清石灰水的加入，逐漸出現(xiàn)磚紅色沉淀，溶液由淺黃綠色逐漸變?yōu)闊o色。直到溶液的pH值為中性，再無沉淀產(chǎn)生，停止加入石灰水。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 不同條件下草酸對Fe3+溶解絡(luò)合情況的變化

由于草酸的溶解是吸熱過程，因此溫度對草酸的溶解度有很大的影響，由《化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊（有機卷）》[12]查得不同溫度下草酸的溶解度曲線。

由圖1可以看出，隨溫度的升高，草酸的溶解度逐漸增大。因此，在使用草酸精制石英砂時，可通過將尾液冷凝，使多余的草酸結(jié)晶析出，達到凈化尾液并循環(huán)利用草酸的目的，節(jié)約了生產(chǎn)成本的同時，也減少了對環(huán)境的污染。

圖1 不同溫度下草酸溶解度曲線

草酸與Fe2O3的反應(yīng)為式(1)。

6H2C2O4+ Fe2O3?H2O—→2H3[Fe(C2O4)3]+4H2O (1)

相同濃度的草酸溶液，不同溫度下草酸對Fe3+的絡(luò)合程度存在差異。圖2為1.0mol/L草酸溶液在不同溫度下絡(luò)合Fe3+的曲線。

由圖2可知，隨著溫度的升高，相同濃度的草酸溶液溶解的Fe2O3越多。因此，在處理石英尾礦時，溫度越高越有利于除去石英砂中的Fe元素，但溫度過高耗能越大，液體易氣化且對設(shè)備腐蝕性增加，對設(shè)備材料要求也更嚴(yán)格。因此，確定80℃為較適宜的溫度。

圖2 不同溫度的草酸對Fe3+的絡(luò)合溶解度

圖3 不同濃度的草酸對Fe3+的絡(luò)合溶解度

溫度相同時不同草酸濃度的絡(luò)合程度也不同，圖3為80℃時1.0mol/L、1.5mol/L、1.75mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L的草酸溶液和飽和草酸溶液對Fe3+的絡(luò)合溶解度。

由圖3可以看出，相同溫度條件下，草酸濃度越高所能溶解的Fe2O3越多，對Fe3+的絡(luò)合度越高。因此，在處理石英尾礦時采用飽和草酸溶液能夠更好地除去石英砂中的Fe元素。

2.2 石英砂成分的測量

工業(yè)上常將石英砂分為普通石英砂、精制石英砂和高純石英砂，見表1，熔融石英砂和硅微粉的產(chǎn)品指標(biāo)要求較高，見表2[13]。

分別將原料石英砂、飽和草酸溶液酸浸過的石英砂樣品、分析純石英砂粉碎進行成分的測定。測定結(jié)果見表3、表4。

由表3可知，該石英尾礦的主要雜質(zhì)為Fe、Al元素。從表4可以看出，飽和草酸溶液雖然能除去石英砂中的部分雜質(zhì)，但石英砂品位不能達到精制石英砂的要求。單純靠草酸精制石英砂的方法不能滿足制取高純石英砂的要求。

2.3 HF對石英砂除雜的影響

由于HF可以與石英砂中的SiO2發(fā)生反應(yīng)，見式(2)～式(5)。

表1 工業(yè)石英砂分類

表2 熔融石英砂和硅微粉的組成

表3 原料石英砂組成分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

表4 以飽和草酸精制的石英砂產(chǎn)品與分析純石英砂的比較

SiO2+4HF—→SiF4+2H2O (2)

3SiF4+2H2O—→2H2SiF6+SiO2(3)

SiO2+6HF—→H2SiF6+2H2O (4)

6HF+Al2O3—→2AlF3+3H2O (5)

由上述反應(yīng)方程可以看出，SiO2和HF反應(yīng)最終生成H2SiF6和H2O。通過HF將石英砂表面以及縫隙進行消解，使原來被包裹的表層或縫隙深處的Fe2O3暴露出來，便于草酸更有效的與Fe3+絡(luò)合，除去石英砂中的Fe雜質(zhì)。Al2O3與HF反應(yīng)生成AlF3超細不溶物，通過水洗將AlF3從石英砂表面沖洗掉。

圖4為放大15000倍的電子掃描電鏡下未加入HF與加入HF的對比圖像。由圖4可以看出，放大相同倍數(shù)的石英砂電子掃描圖像中，加入HF后由于HF的腐蝕，石英砂表面縫隙數(shù)量減少，縫隙邊緣加寬。有利于草酸溶液滲透到石英砂內(nèi)部，除去石英砂內(nèi)部包裹的雜質(zhì)。

由圖5中圖片對比可以看出，在光學(xué)顯微鏡下放大相同倍數(shù)可以明顯看出，未加HF前石英砂內(nèi)部因包裹了雜質(zhì)而呈現(xiàn)黑色陰影。加入HF后由于HF與石英砂表面反應(yīng)，使包裹的雜質(zhì)可以與酸洗液接觸，從而去除Fe、Al等雜質(zhì)，草酸與鐵雜質(zhì)產(chǎn)生草酸鐵絡(luò)合物，鋁雜質(zhì)與HF反應(yīng)產(chǎn)生AlF3超細不溶物，經(jīng)反復(fù)水洗后從石英砂表面和內(nèi)部脫離，使石英砂內(nèi)部雜質(zhì)含量降低，黑色陰影明顯減少，達到除雜的效果。

取200g石英砂于聚四氟乙烯罐中，同時分別倒入HF與飽和草酸溶液體積比為1∶100、1∶50、1∶33.3、1∶25、1∶20的混酸溶液，在80℃水浴鍋中浸泡1h。實驗結(jié)果見表5。

圖4 加入HF前后石英砂表面的SEM圖像

圖5 加入HF前后光學(xué)顯微鏡下石英砂表面圖像

由表5可以看出，隨HF含量增加，石英砂中Fe2O3、Al2O3等雜質(zhì)含量逐漸減少，SiO2含量逐漸增加，同時，石英砂的白度也逐漸增加。當(dāng)HF與飽和草酸溶液體積比為1∶25時，對石英砂的除雜效率逐漸平穩(wěn)。因此，在酸浸精制石英砂時，溶液中HF含量4%時為宜。

2.4 酸浸時間對除雜的影響

取200g石英砂于聚四氟乙烯罐中，同時倒入80℃的HF與飽和草酸溶液體積比為1∶25的混酸溶液。在80℃水浴鍋中分別放置1h、2h、3h、4h后，石英砂中成分的變化如表6所示。

表5 不同HF含量對石英砂除雜的影響

表6 酸浸時間對石英砂除雜的影響

由表6可知，酸浸時間在1～3h時除雜效率明顯，到4h時效率減小。同時，由于雜質(zhì)的去除，石英砂的白度也逐漸增加。當(dāng)酸浸時間為4h時，石英砂的純度可以達到表1中高純石英砂的標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 尾液處理分析

酸洗完成后，向精制液中補加草酸和HF以實現(xiàn)循環(huán)利用。由表3可知，200g石英砂樣品中含有1.04gFe2O3雜質(zhì)。由圖3草酸對Fe3+的絡(luò)合情況可知，每100mL精制液可絡(luò)合約58.22gFe2O3，相當(dāng)于11.20kg石英砂樣品中Fe2O3的含量。因此，當(dāng)處理大約55次200g石英砂樣品后溶液中的H3[Fe(C2O4)3]達到飽和狀態(tài)，酸洗后石英砂無法達到高純石英砂的純度。將失效后的精制液冷卻，多余的草酸結(jié)晶析出，分離出結(jié)晶草酸后，將剩余的廢酸溶液與石英砂水洗液一起進行尾液處理。

本研究采用澄清石灰水進行尾液處理，是由于澄清石灰水呈堿性，可以中和尾液中的廢酸。同時產(chǎn)生草酸鈣和氫氧化鐵沉淀，反應(yīng)方程式為式(6)、式(7)。

Ca(OH)2+H2C2O4—→CaC2O4+2H2O (6)

3Ca(OH)2+H3[Fe(C2O4)3] —→Fe(OH)3+3CaC2O4+3H2O (7)

分別取10mL尾液，依次加入25mL、50mL、75mL、100mL、125mL、150mL飽和澄清石灰水，pH值變化和沉淀質(zhì)量變化如圖6所示，由圖6(a)、(b)可以看出，隨著飽和澄清石灰水的不斷增加，溶液的pH值逐漸上升，沉淀不斷增加，25～125mL范圍內(nèi)變化平緩，125～150mL范圍內(nèi)曲線變化率增加。由圖6(c)、(d)可知，加入130mL飽和澄清石灰水時，pH值為7.0產(chǎn)生的沉淀量逐漸穩(wěn)定。因此，常溫下尾液與飽和澄清石灰水的體積比為1∶13時，可以達到中水排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 溶液pH值與沉淀質(zhì)量變化

3 結(jié) 論

（1）草酸絡(luò)合Fe3+實驗的結(jié)果表明，飽和草酸溶液絡(luò)合Fe3+的最佳溫度為80℃。

（2）單獨使用草酸溶液精制石英砂除雜效率有限，而本文提出的以HF協(xié)同草酸法除雜效果較好。

（3）在HF協(xié)同草酸除雜的實驗中，通過HF對石英砂表面的腐蝕，使得酸洗液可以與石英砂內(nèi)部包裹的雜質(zhì)反應(yīng)，從而達到石英砂除雜的目的。在本研究中HF的含量十分重要，含量太少除雜效果不明顯，增加HF含量雖然精制效果更好，但是對尾液的處理會造成難度，對環(huán)境產(chǎn)生影響。通過實驗表明，HF與飽和草酸溶液體積比為1∶25時能夠達到較好的除雜效果。

（4）酸浸時間對石英砂的除雜也有很重要的影響，通過對不同酸浸時間的石英砂含量的測量，結(jié)果表明，酸浸時間為4h的石英砂可以達到標(biāo)準(zhǔn)中高純石英砂的純度。

（5）酸浸完成后補加消耗的草酸與HF，然后循環(huán)使用，約重復(fù)使用55次時溶液中的Fe3+達到飽和，精制液失效無法使用。將失效的精制液冷卻，草酸呈晶體析出，其廢液與水洗液一起進行尾液處理。實驗表明，尾液與飽和澄清石灰水體積比為1∶13時pH值為中性，產(chǎn)生的沉淀逐漸穩(wěn)定，可以達到中水的排放標(biāo)準(zhǔn)。

參 考 文 獻

[1] 牛福生，徐曉軍，高建國，等.石英砂選礦提純工藝研究[J]. 云南冶金，2001，30（1）：18-21.

[2] 王傳虎，楊周生，葛金龍，等. 石英尾礦尾砂綜合利用研究綜述[J]. 中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2008（3）：16-18.

[3] 張淑會，薛向欣，劉然，等. 尾礦綜合利用現(xiàn)狀及其展望[J]. 礦冶工程，2005，25（3）：44-47.

[4] 劉建國，姜秀民，王輝，等. 石英砂熱形態(tài)和表面微觀結(jié)構(gòu)[J]. 化工學(xué)報，2007，58（3）：765-770.

[5] 李永安，易發(fā)成，王哲，等. 安徽某地石英砂的混酸酸浸除鐵試驗[J]. 西南科技大學(xué)學(xué)報，2013，28（1）：62-64.

[6] 鄭翠紅，孫顏剛，楊文雁，等. 石英砂提純方法研究[J]. 中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2008（5）：16-18.

[7] 田金星. 高純石英砂的提純工藝研究[J]. 中國礦業(yè)，1999（3）：55-57.

[8] 周永恒. 高純石英砂酸浸技術(shù)的改進[J]. 中國粉體技術(shù)，2010 （16）：35-37.

[9] 汪本高，李丹妮. 樂山石英砂巖除鐵提純實驗研究[J]. 中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2013（3）：24-27.

[10] 張雪梅，汪徐春，鄧軍，等. 草酸絡(luò)合除石英砂中鐵的研究[J]. 硅酸鹽通報，2012，31（4）：852-860.

[11] 王蓓，李璽，單勇，等. 云南變質(zhì)類型石英巖提純工藝試驗研究[J].非金屬礦，2010，33（3）：30-32.

[12] 劉光啟，馬連湘，劉杰，等. 化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊（有機卷）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[13] 汪本高. 石英砂提純工藝及表面改性研究[D]. 成都：成都理工大學(xué)，2013.

化工園區(qū)

Refining quartz sand tailings and mechanisms by hydrofluoric acid associated with oxalic acid

ZHANG Yanan，F(xiàn)AN Tianbo，GUO Hongfan，LI Xue，HU Bin，LIU Yuanyuan，ZHOU Yonghong，
LIU Yunyi
（College of Chemical Engineering，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，Liaoning，China）

Abstract：High purity quartz sand is widely used in construction，glass manufacturing，casting and other industrial fields. In order to obtain the replacement products of high purity quartz sand，quartz sand tailings were treated by removing Fe and Al. In this work，the method of quartz tailings from Guangdong Heyuan as raw material refined with hydrofluoric acid associated with oxalate was proposed，and the optimum operating conditions were also provided. Oxalic acid dosage and reaction temperature were determined by oxalic acid complexation experiments. The acid leaching reaction time and material ratio were determined by refining experiments via hydrofluoric acid associated with oxalic acid. The results showed that the best operating conditions of refining the quartz sand tailings were as follows. Quartz sand tailings of 200g with the particle size≤250μm were immersed into the 100mL mixed solution of saturated oxalic acid and hydrofluoric acid in the volume ratio is 25∶1 for 4 hours. Temperature was kept at 80℃. After refining，the silica content in the refined quartz sand tailings could reach 99.97%，with the whiteness of 87.5. Experimental results demonstrated that refined solution wasbook=958,ebook=311recycled by adding oxalic acid and hydrofluoric acid. Oxalic acid could be crystallized from the uncooled refined solution. The residual refined solution and refined quartz sand water lotion was treated as waste liquid. The impurities in the waste liquid were precipitated by the addition of a saturated lime water. The experimental results showed that the tail liquid was treated completely when the volume ratio of the tail liquid and the lime water is 1∶13 and after the end solution treatment，the tail liquid can be used as recycled water discharge.

Key words：quartz tailings；dissolution；acid leaching；reaction；silica

基金項目：國家自然科學(xué)基金（61102041）、國家科技支撐計劃（2013BAB09B01）、遼寧省高校創(chuàng)新團隊支持計劃（LT2013010）、遼寧省教育廳項目（L2013169）及遼寧省精細化工協(xié)同創(chuàng)新中心資助項目。

收稿日期：2015-09-07；修改稿日期：2015-10-21。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.045

中圖分類號：TD 985

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0957–06

第一作者：張亞南（1989—），女，碩士研究生，主要從事硅酸鹽礦物研究。E-mail beibei891231@163.com。 聯(lián)系人：范天博，副教授。E-mail eftb@163.com。