于宏偉，張美環(huán)，趙毅哲

（石家莊學(xué)院 化工學(xué)院，河北 石家莊 050035）

二氧化硅是無(wú)機(jī)礦物鹽的重要組成部分，同時(shí)是制造玻璃[1]、光導(dǎo)纖維[2]、電子元件[3]、耐火材料[4]、殺菌材料[5]及造紙[6]的重要原料.二氧化硅的廣泛應(yīng)用與其特殊的分子結(jié)構(gòu)有關(guān).傳統(tǒng)的MIR光譜應(yīng)用于二氧化硅分子結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域[7-8]，但譜圖分辨能力不高.TD-MIR[9-10]及2D-MIR光譜[11-15]則可方便地研究不同溫度下化合物的結(jié)構(gòu)改變及其機(jī)理.因此，本文以市售二氧化硅為研究對(duì)象，分別開(kāi)展了二氧化硅分子三級(jí)MIR光譜的研究，為二氧化硅在無(wú)機(jī)鹽工業(yè)中的應(yīng)用提供了有意義的科學(xué)借鑒.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

二氧化硅（分析純，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)）.

1.2 儀器

Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)PE公司）；Golden Gate型單次內(nèi)反射ATR-FTIR變溫附件和WEST 6100+型變溫控件（英國(guó)Specac公司，測(cè)定頻率范圍4 000 cm-1～600 cm-1）.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以空氣為背景，每次實(shí)驗(yàn)對(duì)二氧化硅分子的光譜信號(hào)進(jìn)行8次掃描累加，測(cè)溫范圍303～573 K，變溫步長(zhǎng)10 K.二氧化硅分子的一維（1D）光譜及二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5操作軟件（參數(shù)部分：平滑點(diǎn)數(shù)為13）；二氧化硅分子的2D-MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用TD Versin 4.2操作軟件.

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅分子的MIR光譜研究

二氧化硅分子1D-MIR光譜比較簡(jiǎn)單（見(jiàn)圖 1A）.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[16]，其中 1 058.82 cm-1處吸收峰歸屬于二氧化硅分子Si—O鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasSi-O-二氧化硅-一維）；798.54 cm-1處吸收峰歸屬于二氧化硅分子Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νsSi-O-二氧化硅-一維）；697.89 cm-1處吸收峰歸屬于二氧化硅分子中晶體結(jié)構(gòu)特征吸收譜帶（ν結(jié)晶-二氧化硅-一維）.二氧化硅分子的二階導(dǎo)數(shù) MIR光譜的分辨能力并沒(méi)有明顯的提高（見(jiàn)圖1B）.其中1 051.24 cm-1處吸收峰歸屬于二氧化硅分子Si—O 鍵不對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νasSi-O-二氧化硅-二階導(dǎo)數(shù)）；787.25 cm-1處吸收峰歸屬于二氧化硅分子Si—O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式（νsSi-O-二氧化硅-二階導(dǎo)數(shù)）.

圖1 二氧化硅分子MIR光譜（303 K）

2.2 二氧化硅分子TD-MIR光譜研究

由二氧化硅1D-MIR光譜測(cè)試結(jié)果可知，二氧化硅分子官能團(tuán)吸收頻率主要集中在“1 200 cm-1～900 cm-1”“820 cm-1～780 cm-1”和“720 cm-1～670 cm-1”3個(gè)頻率區(qū)間.采用TD-MIR光譜，進(jìn)一步開(kāi)展了溫度變化對(duì)二氧化硅分子結(jié)構(gòu)影響的研究.

2.2.1 第1頻率區(qū)間二氧化硅分子TD-MIR光譜研究

開(kāi)展二氧化硅分子1D-TD-MIR光譜的研究（見(jiàn)圖2A）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，二氧化硅分子 νasSi-O-二氧化硅-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率發(fā)生了明顯的紅移，但相應(yīng)的吸收強(qiáng)度略有增加.進(jìn)一步開(kāi)展了二氧化硅分子二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜的研究（見(jiàn)圖2B），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二氧化硅分子 νasSi-O-二氧化硅-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收頻率及強(qiáng)度沒(méi)有規(guī)律性改變，相關(guān)光譜信息見(jiàn)表1.

圖2 二氧化硅分子的TD-MIR光譜（1 200 cm-1～900 cm-1）

2.2.2 第2頻率區(qū)間二氧化硅分子TD-MIR光譜研究

筆者對(duì)二氧化硅分子進(jìn)行1D-TD-MIR光譜研究（見(jiàn)圖3A），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，二氧化硅分子 νsSi-O-二氧化硅-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有規(guī)律性改變，但吸收強(qiáng)度略有增加.進(jìn)一步開(kāi)展了二氧化硅分子二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜的研究（見(jiàn)圖3B），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，二氧化硅分子νsSi-O-二氧化硅-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收頻率及強(qiáng)度沒(méi)有規(guī)律性改變，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

圖3 二氧化硅分子的TD-MIR光譜（820 cm-1～780 cm-1)

表1 二氧化硅分子的TD-MIR光譜數(shù)據(jù)

2.2.3 第3頻率區(qū)間二氧化硅分子TD-MIR光譜研究

開(kāi)展二氧化硅分子1D-TD-MIR光譜的研究（如圖4A），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，二氧化硅分子ν結(jié)晶-二氧化硅-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率沒(méi)有規(guī)律性改變，但吸收強(qiáng)度略有增加.進(jìn)一步開(kāi)展了二氧化硅分子二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜的研究（見(jiàn)圖4B），實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：二氧化硅分子ν結(jié)晶-二氧化硅-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收頻率及強(qiáng)度沒(méi)有規(guī)律性改變，相關(guān)光譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.

圖4 二氧化硅分子的TD-MIR光譜（720 cm-1～670 cm-1）

2.3 二氧化硅分子2D-MIR光譜研究

采用2D-MIR光譜，在3個(gè)頻率區(qū)間進(jìn)一步開(kāi)展了二氧化硅分子熱變性研究.

2.3.1 第1頻率區(qū)間二氧化硅分子2D-MIR光譜研究

開(kāi)展了二氧化硅分子 νas Si-O-二氧化硅-二維的同步2D-MIR光譜的研究（圖5），實(shí)驗(yàn)在（1 015 cm-1，1 015 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰，則進(jìn)一步證明二氧化硅分子在該頻率處（1 015 cm-1，1 015 cm-1）的吸收峰對(duì)于溫度變化比較敏感.

圖5 二氧化硅分子的同步2D-MIR光譜（1 200 cm-1～900 cm-1）

進(jìn)一步開(kāi)展了二氧化硅分子 νas Si-O-二氧化硅-二維的異步2D-MIR光譜的研究（見(jiàn)圖 6），實(shí)驗(yàn)在（950 cm-1，1 027 cm-1）和（1 008 cm-1，1 045 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了2個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜信息見(jiàn)表2.

圖6 二氧化硅分子的異步2D-MIR光譜（1 200 cm-1～900 cm-1）

表2 二氧化硅分子的2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋（1 200 cm-1～900 cm-1）

根據(jù)表2數(shù)據(jù)及NODA原則[11-15]，二氧化硅分子 νas Si-O-二氧化硅-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：1 045 cm-1（νasSi-O-1-二氧化硅-二維）、1 027 cm-1（νasSi-O-2-二氧化硅-二維）、1 008 cm-1（νasSi-O-3-二氧化硅-二維）和950 cm-1（νasSi-O-4-二氧化硅-二維）.隨著測(cè)定溫度的升高，二氧化硅分子νasSi-O-二氧化硅-二維對(duì)應(yīng)的吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?50 cm-1（νasSi-O-4-二氧化硅-二維）>1 008 cm-1（νasSi-O-3-二氧化硅-二維）>1 027 cm-1（νasSi-O-2-二氧化硅-二維）>1 045 cm-1（νasSi-O-1-二氧化硅-二維）.

2.3.2 第2頻率區(qū)間二氧化硅分子2D-MIR光譜研究

開(kāi)展二氧化硅分子 νsSi-O-二氧化硅-二維的同步 2D-MIR 光譜的研究（見(jiàn)圖 7）.實(shí)驗(yàn)在（790 cm-1，790cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰.

圖7 二氧化硅分子的同步2D-MIR光譜（820 cm-1～780 cm-1）

進(jìn)一步開(kāi)展二氧化硅分子 νsSi-O-二氧化硅-二維的異步 2D-MIR 光譜的研究（見(jiàn)圖 8）.實(shí)驗(yàn)在（786 cm-1，790 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜信息見(jiàn)表3.

表3 二氧化硅分子的2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋（820 cm-1～780 cm-1）

圖8 二氧化硅分子的異步2D-MIR光譜（820 cm-1～780 cm-1）

根據(jù)表3數(shù)據(jù)及NODA原則，可知二氧化硅分子νsSi-O-二氧化硅-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：790 cm-1（νsSi-O-1-二氧化硅-二維）和786 cm-1（νsSi-O-2-二氧化硅-二維）.而隨著測(cè)定溫度的升高，二氧化硅分子νsSi-O-二氧化硅-二維對(duì)應(yīng)的吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?90 cm-1（νsSi-O-1-二氧化硅-二維）>786 cm-1（νsSi-O-2-二氧化硅-二維）.

2.3.3 第3頻率區(qū)間二氧化硅分子2D-MIR光譜研究

開(kāi)展了二氧化硅分子 ν結(jié)晶-二氧化硅-二維的同步 2D-MIR 光譜的研究（圖9）.實(shí)驗(yàn)在（686 cm-1，686 cm-1）、（700 cm-1，700 cm-1）和（704 cm-1，704 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了 3 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的自動(dòng)峰.而在（686 cm-1，700 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)1個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，則進(jìn)一步證明二氧化硅分子在該頻率處（686 cm-1，700 cm-1）對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)之間存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用.

圖9 二氧化硅分子的同步2D-MIR光譜（720 cm-1～670 cm-1）

進(jìn)一步開(kāi)展了二氧化硅分子 ν結(jié)晶-二氧化硅-二維的異步 2D-MIR 光譜的研究（圖 10）.實(shí)驗(yàn)在（680 cm-1，688 cm-1）和（688 cm-1，695 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了2個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)光譜信息如表4所示.

表4 二氧化硅分子的2D-MIR數(shù)據(jù)及解釋（720 cm-1～670 cm-1）

圖10 二氧化硅分子的異步2D-MIR光譜（720 cm-1～670 cm-1）

根據(jù)表4數(shù)據(jù)及NODA原則，二氧化硅分子ν結(jié)晶-二氧化硅-二維對(duì)應(yīng)的吸收頻率包括：695 cm-1（ν結(jié)晶-1-二氧化硅-二維）、688 cm-1（ν結(jié)晶-2-二氧化硅-二維）和680 cm-1（ν結(jié)晶-3-二氧化硅-二維）.本研究發(fā)現(xiàn)二氧化硅分子2D-MIR的譜圖分辨能力要優(yōu)于相應(yīng)的一維MIR光譜和二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜.隨著測(cè)定溫度的升高，二氧化硅分子ν結(jié)晶-二氧化硅-二維對(duì)應(yīng)的吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?80 cm-1（ν結(jié)晶-3-二氧化硅-二維）>695 cm-1（ν結(jié)晶-1-二氧化硅-二維）>688 cm-1（ν結(jié)晶-2-二氧化硅-二維）.

3 結(jié)論

二氧化硅分子的紅外吸收模式主要包括：νasSi-O-二氧化硅、νsSi-O-二氧化硅和 ν結(jié)晶-二氧化硅.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，二氧化硅分子主要官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度均有所改變，并進(jìn)一步研究了二氧化硅分子主要官能團(tuán)吸收峰對(duì)熱的敏感程度及變化快慢的信息.隨著測(cè)定溫度的升高，二氧化硅分子νasSi-O-二氧化硅-二維對(duì)應(yīng)的吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?50 cm-1（νasSi-O-4-二氧化硅-二維）>1 008 cm-1（νasSi-O-3-二氧化硅-二維）>1 027 cm-1（νasSi-O-2-二氧化硅-二維）>1 045 cm-1（νasSi-O-1-二氧化硅-二維）；二氧化硅分子νsSi-O-二氧化硅-二維對(duì)應(yīng)的吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?90 cm-1（νsSi-O-1-二氧化硅-二維）>786 cm-1（νsSi-O-2-二氧化硅-二維）；二氧化硅分子ν結(jié)晶-二氧化硅-二維對(duì)應(yīng)的吸收峰變化快慢順序?yàn)椋?80 cm-1（ν結(jié)晶-3-二氧化硅-二維）>695 cm-1（ν結(jié)晶-1-二氧化硅-二維）>688 cm-1（ν結(jié)晶-2-二氧化硅-二維）.本項(xiàng)研究拓展了三級(jí)MIR光譜在二氧化硅分子結(jié)構(gòu)及熱變性的研究范圍，具有重要的理論研究?jī)r(jià)值.