許文林，聶 文，王雅瓊

(揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州，225002)

1 廢鉛蓄電池的鉛資源化回收利用

1.1 鉛蓄電池

鉛蓄電池的主要部件是正極板、負(fù)極板、電解液、隔膜或隔板、電池槽，此外，還有一些零件如端子、連接條、排氣栓等[1-3]。鉛蓄電池具有結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、性能可靠、價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)，因此在國民經(jīng)濟(jì)各部門得到廣泛應(yīng)用，一直是化學(xué)電源中產(chǎn)量大、應(yīng)用范圍廣的產(chǎn)品，隨著新材料和新技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用，鉛蓄電池的各項(xiàng)性能有了大幅度提高，鉛蓄電池在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域的優(yōu)勢更加顯現(xiàn)，作為電動(dòng)助力車、特種電動(dòng)車、新型汽車電源，近階段仍是主流電源。

1.2 廢鉛蓄電池

鉛蓄電池經(jīng)過一定使用期限后，或者由于使用不當(dāng)導(dǎo)致?lián)p壞，鉛蓄電池經(jīng)過長期的充放電過程，容量下降到很低或板柵腐蝕嚴(yán)重，鉛蓄電池難以修復(fù)時(shí)，鉛蓄電池?zé)o法正常進(jìn)行充放電工作，電池就應(yīng)報(bào)廢，產(chǎn)生廢鉛蓄電池。

鉛蓄電池常見的報(bào)廢原因有極板的硫酸鹽化、極板用板柵腐蝕、極板上活性物質(zhì)軟化脫落等。其中極板的硫酸鹽化是在極板上生成白色堅(jiān)硬的硫酸鉛晶體斑點(diǎn)，充電時(shí)又非常難以轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)，達(dá)不到正常充電的目的，鉛蓄電池的硫酸鹽化是最常見的報(bào)廢原因，處于報(bào)廢狀態(tài)鉛蓄電池為廢鉛蓄電池，廢鉛蓄電池應(yīng)收集后集中處理，進(jìn)行資源化綜合利用[1]。

1.3 廢鉛蓄電池鉛資源化回收利用的重要性

廢鉛蓄電池的結(jié)構(gòu)與組成與鉛蓄電池基本相同。作為構(gòu)成鉛蓄電池的主要構(gòu)成材料——鉛，是常用的金屬之一，其產(chǎn)量在鐵、銅、鋁、鋅金屬后，位居第5位[4,5]。目前，約70%左右生產(chǎn)的鉛用于制備鉛蓄電池，而鉛膏是蓄電池制備活性物的原料，也是放電后形成的PbO、PbSO4、PbO2等混合物，其組成和含量因取決于廢鉛蓄電池的循環(huán)次數(shù)和壽命長短而定。

因此，充分合理地利用廢鉛蓄電池的鉛資源，不僅可以緩解現(xiàn)今鉛資源日益銳減的局勢，同時(shí)可降低制備成本，減少環(huán)境污染。所以，實(shí)現(xiàn)廢鉛蓄電池的鉛的回收利用，不但具有可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略意義，而且具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。

2 現(xiàn)有鉛資源化回收利用的工藝技術(shù)

鉛膏中主要成分大致為：45%-65%PbSO4，10%-30%PbO，10%-20%PbO2和2-3%金屬鉛的混合物，其中鉛膏中PbSO4含量達(dá)到50%以上[5]。從廢鉛蓄電池回收鉛的工藝和技術(shù)主要是鉛膏的處理和利用問題，即鉛膏中含鉛化合物的處理方法，目前主要有：火法[5-7]、濕法[8-10]、火法-濕法[11, 12]耦合處理方法等。

2.1 火法熔煉鉛回收技術(shù)

2.1.1 直接火法熔煉鉛回收技術(shù)

直接將廢鉛蓄電池經(jīng)過分選和預(yù)處理后得到的含PbO、PbSO4、PbO2鉛膏為原料進(jìn)行熱處理得到金屬鉛和鉛氧化物[5]。直接火法鉛熔煉回收技術(shù)工藝的優(yōu)點(diǎn)是操作單元少。缺點(diǎn)是過程能耗大，產(chǎn)生SO2尾氣污染；高溫下造成大量的鉛揮發(fā)損失并形成污染性的鉛塵；金屬回收率低，殘?jiān)U含量達(dá)10%以上。

2.1.2 改良的火法鉛回收技術(shù)

為了克服火法再生熔煉的高能耗、金屬鉛揮發(fā)損失量大、排放污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，研發(fā)了鉛膏脫硫轉(zhuǎn)化工藝，即改良的火法鉛回收工藝技術(shù)。

首先將PbSO4轉(zhuǎn)化為較易火法處理的其它化合物(一般將硫酸鉛轉(zhuǎn)化為碳酸鉛，因?yàn)樘妓徙U的熔點(diǎn)比硫酸鉛低得多，PbCO3在340℃就可以分解為PbO)，同時(shí)將硫酸鉛中的硫酸根轉(zhuǎn)化為可溶于水的硫酸鹽，即“脫硫轉(zhuǎn)化”方法[5-7]。常用脫硫劑為(NH4)2CO3、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH等將鉛膏中的PbSO4轉(zhuǎn)化為可溶的Na2SO4及不溶的Pb2CO3或Pb(OH)2沉淀。濾液中的Na2SO4、(NH4)2SO4冷卻后得到Na2SO4·10H2O或(NH4)2SO4晶體為過程副產(chǎn)品。

改良的火法回收鉛工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)因?yàn)橐訮bCO3為火法鉛熔煉熱處理回收鉛工藝的主要原料，因此，可以大幅度降低了熔煉溫度，減少了SO2污染，改善了操作環(huán)境差。

主要缺點(diǎn)因?yàn)樵诿摿蜣D(zhuǎn)化過程中，存在脫硫轉(zhuǎn)化困難以難以進(jìn)行徹底的問題；采用碳酸鹽為脫硫劑，產(chǎn)生大量硫酸鹽副產(chǎn)物，必然存在硫酸鹽的回收利用問題，而且過程中仍然操作鉛回收利用率低以及造成綜合利用水平的低下等資源浪費(fèi)現(xiàn)象，能量消耗大。

2.2 濕法鉛回收技術(shù)

為了解決火法鉛回收工藝技術(shù)中產(chǎn)生的鉛塵、鉛蒸汽、SO2等有毒有害煙氣對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重破環(huán)問題。濕法鉛回收技術(shù)的核心技術(shù)是利用溶解在溶液中的Pb2+在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬Pb，實(shí)現(xiàn)回收金屬鉛，濕法處理技術(shù)作為一類環(huán)境友好型方法備受關(guān)注。

依據(jù)工藝流程的特點(diǎn)，可將濕法回收冶煉技術(shù)分為直接電化學(xué)沉積法、間接電化學(xué)沉積法等。

2.2.1 直接電化學(xué)沉積法

直接電化學(xué)沉積法即將鉛膏直接置于電化學(xué)沉積反應(yīng)器中進(jìn)行電化學(xué)沉積回收鉛的技術(shù)[9]。典型的直接電化學(xué)沉積法由中國科學(xué)院過程工程研究所(原化工冶金研究所) 研發(fā)的一種采用NaOH水溶液溶解鉛膏中的一氧化鉛制備得到含鉛水溶液直接電化學(xué)沉積法處理鉛膏的技術(shù)。該工藝存在的主要問題是電耗高，因?yàn)橹挥嘘庪姌O發(fā)生還原反應(yīng)為有效反應(yīng)，能量消耗為350kWh/tPb，堿耗為100kg NaOH/tPb。

2.2.2 間接電化學(xué)沉積法

由于鉛膏中PbSO4、PbO2的存在，鉛膏需經(jīng)轉(zhuǎn)化、浸出處理后再進(jìn)行電化學(xué)沉積法處理[8-9]。典型的有RSR工藝、USBM工藝、CX-EW工藝、NaOH-KNaC4H4O6工藝等。這些工藝的共同之處是先將PbSO4和PbO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化，再對(duì)鉛膏進(jìn)行浸出處理，最后采用電化學(xué)沉積法獲得高純度的鉛。

2.2.2.1 RSR間接電化學(xué)沉積工藝

RSR工藝[9]為的核心技術(shù)是：采用(NH4)2CO3為脫硫劑使鉛膏中的硫酸鉛(PbSO4) 進(jìn)行脫硫轉(zhuǎn)化為碳酸鉛(PbCO3) 沉淀，以SO2氣體或亞硫酸鹽為還原劑與鉛膏溶液中的PbO2發(fā)生還原反應(yīng)生成氧化鉛(PbO)沉淀，用HBF4或H2SiF6溶液為浸取液將得到的碳酸鉛(PbCO3) 和氧化鉛(PbO)浸取到溶液中制成電解液，將得到含Pb2+浸取液經(jīng)過進(jìn)一步除雜處理后進(jìn)行電化學(xué)沉積反應(yīng)，在陰極得到金屬鉛。

2.2.2.2 USBM間接電化學(xué)沉積工藝

USBM工藝[9]為的核心技術(shù)是：USBM工藝與RSR工藝基本相同，同樣利用硫酸銨((NH4)2CO3)為脫硫劑使鉛膏中的硫酸鉛(PbSO4)進(jìn)行脫硫轉(zhuǎn)化碳酸鉛(PbCO3)沉淀，不同之處是以鉛粉為還原劑與鉛膏溶液中的PbO2發(fā)生還原反應(yīng)生成氧化鉛(PbO)沉淀，生成的PbO與PbCO3用H2SiF6溶解制成電化學(xué)沉積液，最后進(jìn)行電化學(xué)沉積操作，將溶液中Pb2+在陰極得金屬鉛。

2.2.2.3 CX-EW間接電化學(xué)沉積工藝

CX-EW工藝[9]的核心技術(shù)是：CX-EW工藝與RSR工藝基本相同，利用Na2CO3作為脫硫劑，其次采用H2O2還原鉛膏中的PbO2，之后同樣采用HBF4或H2SiF6溶液浸出PbO與PbCO3制得的電化學(xué)沉積液，電化學(xué)沉積法生成純度較高的陰極鉛。

2.2.3 間接電化學(xué)沉積工藝存在的主要問題

除了上此外，還有其他類似的鉛膏中PbSO4轉(zhuǎn)化-PbO2還原-浸出溶解-電化學(xué)沉積等濕法冶金工藝。電化學(xué)沉積濕法回收工藝，解決了火法冶煉工藝中的SO2排放以及高溫下金屬鉛的揮發(fā)問題。但是現(xiàn)有的濕法回收處理工藝存在以下突出問題：

(1) 陽極上PbO2析出問題：雖然各工藝都在減少陽極上PbO2的析出做了相應(yīng)的研究，但目前還難以徹底抑制陽極上PbO2的生成的問題，導(dǎo)致鉛的回收率低。

(2) 消耗大量化學(xué)試劑產(chǎn)生副產(chǎn)物問題：引入了大量的化學(xué)試劑，在脫硫轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生大量硫酸鹽副產(chǎn)物，不但增加了Pb的制備成本，影響經(jīng)濟(jì)效益。

(3) 能量消耗高投資大：因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)沉積過程中，只有在陰極發(fā)生有效反應(yīng)，因此電化學(xué)沉積回收金屬鉛能耗高。

針對(duì)上述工藝流程中存在的問題，又研發(fā)了濕法轉(zhuǎn)化-火法制備氧化鉛的新工藝，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益有了進(jìn)一步改進(jìn)。

2.3 濕法轉(zhuǎn)化-火法制備氧化鉛耦合回收利用鉛工藝技術(shù)

為了充分發(fā)揮濕法和火法回收利用工藝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，克服濕法和火法的缺點(diǎn)，同時(shí)充分考慮到回收鉛主要作為鉛蓄電池鉛膏使用的特點(diǎn)，采用濕法鉛膏轉(zhuǎn)化-火法制備氧化鉛耦合回收利用鉛工藝技術(shù)是較理想的工藝技術(shù)。

2.3.1 氧化鉛(PbO) 在鉛蓄電池電極活性物質(zhì)制備的重要性

傳統(tǒng)的以金屬鉛為原料制備鉛蓄電池電極板活性物質(zhì)的工藝主要由熔鉛、鉛粉制造、和膏、涂板等單元操作得到生極板，由得到的生極板經(jīng)過浸酸和采用電化學(xué)化成等工序后重新獲得化成后極板上的活性物質(zhì)。

由該生產(chǎn)工藝可以看出，金屬鉛錠生產(chǎn)出以PbO為主的鉛粉，鉛粉再經(jīng)過和膏、涂板、生極板、極板化成等多道工序后重新獲得化成后極板上的活性物質(zhì)。其中由鉛錠制備出鉛粉，又要經(jīng)過熔融-氧化的高能耗的工藝。鉛粉作為鉛蓄電池形成電極板活性物質(zhì)的母體材料，廢鉛蓄電池鉛膏回收的金屬Pb應(yīng)用到蓄電池生產(chǎn)中，需要再次消耗能量，通過球磨法或氣相氧化法制備成以PbO為主要成分的鉛粉。

2.3.2 研發(fā)直接制備氧化鉛(PbO) 的工藝技術(shù)

傳統(tǒng)廢鉛膏經(jīng)過高能耗的火法冶金或電積濕法冶金回收金屬Pb，金屬Pb如果要作為原料再次用于生產(chǎn)鉛蓄電池制備極板的活性物質(zhì)，必須經(jīng)過多道工序的復(fù)雜生產(chǎn)工藝流程。如果采用合適的濕法鉛膏轉(zhuǎn)化-火法制備氧化鉛耦合工藝，由廢鉛蓄電池鉛膏直接制備應(yīng)用于電池生產(chǎn)的超細(xì)PbO粉體，將降低能耗，而且由于超細(xì)粉體較大比表面積等特性，可能制備出高容量、長壽命的高性能蓄電池。

2.3.2.1 改良的Placid工藝

改良的Placid工藝[9]由Placid工藝發(fā)展而來的火法-濕法聯(lián)合鉛回收技術(shù)，浸出和凈化過程與Placid工藝相同，唯一不同的是采用石灰沉淀步驟來取代電化學(xué)沉積法。也可以利用碳酸鈉對(duì)鉛膏進(jìn)行濕法脫硫轉(zhuǎn)化之后再進(jìn)行火法分解，制得到PbO產(chǎn)物的鉛回收工藝技術(shù)。該法降低了處理中的能耗，同時(shí)避免了二氧化硫的排放，減少了對(duì)環(huán)境的污染。

2.3.2.2 檸檬酸濕法回收及直接制備超細(xì)PbO粉體工藝

代表性的工藝是英國劍橋大學(xué)(Cambridge University) 材料科學(xué)與冶金系研發(fā)了一種采用檸檬酸濕法處理廢鉛蓄電池鉛膏的新工藝[10-12]。

檸檬酸轉(zhuǎn)化成有機(jī)鉛化合物工藝：

利用檸檬酸與PbO、PbSO4和PbO2反應(yīng)轉(zhuǎn)化成有機(jī)鉛化合物，具體的反應(yīng)方程式如下：

PbO+C6H8O7·H2O→Pb(C6H6O7)·H2O+H2O

PbO2+C6H8O7·H2O+H2O2→Pb(C6H6O7)·H2O+O2+2H2O

3PbSO4+2[Na3C6H5O7·2H2O]→[3Pb·2(C6H5O7)]·3H2O+3Na2SO4+H2O

由得到的檸檬酸鉛沉淀產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步除雜、洗滌過濾后，經(jīng)過低溫焙燒(300-500℃) ，即可制得以PbO及Pb為主要成分的粉體材料，可以直接作為制備鉛蓄電池活性物質(zhì)的原料。

檸檬酸濕法處理鉛膏新工藝的優(yōu)點(diǎn)：檸檬酸低溫浸出新工藝將檸檬酸與鉛的螯合配位作用引入到鉛再生工藝中，與傳統(tǒng)火法冶煉流程相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1) 省去了金屬鉛的制備過程，只需將得到的有機(jī)鉛化合物進(jìn)行低溫灼燒，能耗相對(duì)較低，大幅度降低了能耗。

(2) 以有機(jī)鉛化合物為原料進(jìn)行低溫灼燒，直接制備得到PbO粉體，可以直接作為生產(chǎn)鉛蓄電池的鉛粉使用，省去了以鉛制備PbO粉體過程。

(3)由有機(jī)鉛化合物為原料進(jìn)行低溫灼燒可以制得超細(xì)PbO粉體，超細(xì)PbO粉體作為極板的活性物質(zhì)，為制備高性能的鉛蓄電池電極的活性物質(zhì)提供了條件。

(4) 簡化了工藝流程，減少了單元操作，操作相對(duì)簡單、安全可靠性高，

(5) 消除了高溫熔煉排放SO2和揮發(fā)性鉛塵的大氣污染物，提高了鉛的使用回收率。

(6) 工藝過程中直接得到一氧化鉛，減少了鉛蓄電池的生產(chǎn)工程中鉛到一氧化鉛的生產(chǎn)環(huán)節(jié)?？梢岳矛F(xiàn)有廢鉛蓄電池的鉛回收現(xiàn)有設(shè)備，減少工藝過程的設(shè)備投入。

從以上幾個(gè)角度考慮，該工藝具有較好的應(yīng)用及開發(fā)前景，對(duì)廢鉛蓄電池的回收處理技術(shù)有重大的借鑒意義。但是該處理工藝也存在以下突出問題：

(1) 消耗大量化學(xué)試劑：在檸檬酸脫硫-H2O2轉(zhuǎn)化工藝中，消耗檸檬酸、檸檬酸鈉和H2O2，影響過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，大量的化學(xué)試劑的使用，大幅度增加了制備成本，影響過程的經(jīng)濟(jì)效益。

(2) 產(chǎn)生大量硫酸鹽副產(chǎn)物：在脫硫轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生大量硫酸鹽副產(chǎn)物，不但增加了Pb的制備成本，影響經(jīng)濟(jì)效益。而且開拓這些副產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域和尋找合適的市場產(chǎn)物成為該技術(shù)的主要控制因素。

(3) 檸檬酸、檸檬酸鈉的價(jià)格高，而且該工藝的原子利用率仍然偏低。

因此，研發(fā)原子利用率高的工藝技術(shù)，解決存在的問題仍然是亟待待解決的關(guān)鍵技術(shù)。

綜上所述，如何結(jié)合上述各方面的因素綜合考慮而研制出一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的新工藝是廢鉛蓄電池回收處理技術(shù)革新的關(guān)鍵。

2.4 現(xiàn)有工藝技術(shù)的小結(jié)

(1) 鉛蓄電池作為目前鉛的主要產(chǎn)品，其廢鉛酸電池的回收利用成為再生鉛資源的不可或缺的組成部分。

(2) 目前廣泛采用的火法冶金再生鉛工藝不僅能耗高，而且還會(huì)產(chǎn)生SO2氣體、CO2溫室氣體以及揮發(fā)性鉛塵等大氣污染物。由再生鉛錠制備出鉛蓄電池電極板活性物質(zhì)鉛粉，又要經(jīng)過熔融-氧化的高能耗的工藝。

(3) 脫硫轉(zhuǎn)化-還原轉(zhuǎn)化-電積法的三段式濕法電積工藝是目前典型的濕法鉛回收的工藝，其高能耗的問題仍然有待解決。

(4)檸檬酸濕法浸取鉛膏的新工藝，將配位化學(xué)與鉛濕法冶金相結(jié)合，鉛回收直接制備電池生產(chǎn)用超細(xì)PbO粉體，將為再生鉛資源利用提供一種新的“綠色”回收途徑。

該處理工藝的突出問題有：

(1) 消耗大量化學(xué)試劑：在檸檬酸脫硫-H2O2轉(zhuǎn)化工藝中，消耗檸檬酸、檸檬酸鈉和H2O2，影響過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，大量的化學(xué)試劑的使用，大幅度增加了制備成本，影響過程的經(jīng)濟(jì)效益。

(2) 產(chǎn)生硫酸鹽副產(chǎn)物：各工藝涉及流程多，耗時(shí)長并引入了大量的化學(xué)試劑，在脫硫轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生大量硫酸鹽副產(chǎn)物，不但增加了Pb的制備成本，影響經(jīng)濟(jì)效益。而且開拓這些副產(chǎn)物的應(yīng)用領(lǐng)域和尋找合適的市場產(chǎn)物成為該技術(shù)的主要控制因素。

(3) 投資大能量消耗高：只適合于建造大規(guī)模的回收工廠，而且回收金屬鉛能耗高，制備每kg鉛的能量消耗約12kWh，甚至比傳統(tǒng)火法冶金工藝還要高。因此，高能耗的問題仍然有待解決。

因此，研發(fā)制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、副產(chǎn)物少，原子利用率高的的廢鉛蓄電池鉛膏的分離制備PbO、PbSO4、PbO2的方法是亟待研發(fā)的新工藝技術(shù)。

3 研發(fā)的新工藝技術(shù)

本文開發(fā)了一種新穎的廢鉛蓄電池鉛資源化回收利用的工藝方法[13-16]：以廢鉛蓄電池經(jīng)過預(yù)處理得到的含一氧化鉛(PbO) 、硫酸鉛(PbSO4) 、二氧化鉛(PbO2) 的鉛膏為原料，經(jīng)過分離精制得到的PbO、PbSO4、PbO2產(chǎn)品；制得到的PbO、PbSO4、PbO2產(chǎn)品直接作為制備鉛蓄電池電極活性物質(zhì)的原料；在電極上的PbO、PbSO4和PbO2產(chǎn)品通過電化學(xué)化成，特別是PbSO4分別在陽極、陰極得到PbO2和Pb活性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)廢鉛蓄電池鉛膏的直接利用。研發(fā)的工藝技術(shù)主要由三部分組成：

(1) 廢鉛蓄電池中鉛膏的分離

以廢鉛蓄電池為原料，通過機(jī)械拆分、物理分離等單元操作，將廢鉛蓄電池進(jìn)行初步分離，得到含PbO、PbSO4、PbO2的鉛膏, 機(jī)械-物理法耦合分離制備鉛膏工藝流程見圖1。

圖1 機(jī)械-物理法耦合分離制備鉛膏工藝流程

(2) 以鉛膏為原料分離制備PbSO4、PbO、PbO2

以鉛膏為原料，采用硝酸溶解、氨法浸取、分離精制、固-液分離耦合技術(shù)，使硝酸與PbO反應(yīng)生成Pb(NO3)2溶液，進(jìn)一步分離得到PbO；用NH3·H2O-(NH4)SO4浸取PbSO4，進(jìn)一步分離得到PbSO4；經(jīng)固-液分離得到的固相物料經(jīng)進(jìn)一步除雜質(zhì)精制得到PbO2。鉛膏分離精制制備PbO、PbSO4、PbO2工藝流程見圖2。

圖2 鉛膏分離精制制備PbO、PbSO4、PbO2工藝流程

(3) 鉛蓄電池電極的制備

以廢鉛蓄電池經(jīng)分離精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作為制備鉛蓄電池正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的原料，經(jīng)過配料混合分別得到正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的涂填料,分別在正極板柵和負(fù)極板柵上涂填得到正極生極板和負(fù)極生極板，然后進(jìn)行鉛蓄電池裝配、灌液，最后采用電化學(xué)化成技術(shù)在陽極上PbSO4氧化得到PbO2，得到的PbO2直接作為正極活性物質(zhì)，制備得到正極板；在陰極上PbSO4還原得到海綿狀Pb，得到的Pb直接作為鉛蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)，制備得到鉛蓄電池負(fù)極板，在得到鉛蓄電池電極板的同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了廢鉛蓄電池鉛資源化的利用。PbSO4、PbO、PbO2直接作為制備鉛蓄電池電極活性工藝流程見圖3。

圖3 PbSO4、PbO、PbO2直接作為制備鉛蓄電池電極活性工藝流程

4 研發(fā)的工藝應(yīng)用的技術(shù)原理

4.1 PbO與HNO3發(fā)生反應(yīng)生成可溶于水溶液的Pb(NO3)2

在割開廢鉛蓄電池前進(jìn)行外部拆分，采用拆分和切割方法分撿得到廢鉛蓄電池外部金屬和附件材料，得到的金屬和附件材料直接作為材料回收利用鉛蓄電池的外部附件；然后采用機(jī)械方法剖割鉛蓄電池上蓋拆割切開，并將金屬鉛匯流排、板柵分離，得到的金屬材料直接作為材料回收利用，然后把極群從電池盒中抽出，最后將正、負(fù)極片分離(鉛蓄電池剖開和金屬鉛匯流排、板柵分離)，分離得到PbO、PbSO4和PbO2的鉛膏；以廢鉛蓄電池分離得到的含PbO、PbSO4和PbO2混合物的鉛膏為原料，采用HNO3為浸取劑，PbO與HNO3發(fā)生反應(yīng)生成Pb(NO3)2，將鉛膏混合物中的PbO浸取到HNO3溶液中，得到的Pb(NO3)2作為制備其他鉛化合物的原料。

4.2 PbSO4在浸取劑中溶解度隨NH3濃度的升高而增加的特點(diǎn)

采用NH3·H2O-(NH4)2SO4為浸取劑，利用PbSO4在浸取劑中溶解度隨NH3濃度的升高而增加的特點(diǎn)，在浸取過程中，采用高NH3濃度的浸取劑使PbSO4從固相到液相中，得到的PbSO4溶液可以進(jìn)一步除雜處理，得到滿足電化學(xué)方法處理要求的電解液，經(jīng)過分離精制的PbSO4溶液可以采用蒸發(fā)脫NH3的方法，減少浸取劑中NH3的濃度，使PbSO4結(jié)晶析出，得到精制的PbSO4產(chǎn)物，作為電化學(xué)技術(shù)制備PbO2和Pb的原料。在分離得到PbSO4產(chǎn)物的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)浸取劑NH3·H2O-(NH4)2SO4的循環(huán)使用。

4.3 PbO2難發(fā)生反應(yīng)及存在合適的溶劑的特性

硫酸鉛難溶于水，其溶解度為0.0041g/100g 水 (20℃)。硫酸鉛幾乎不溶于稀的強(qiáng)酸溶液，但能溶于較濃的硫酸溶液、乙酸銨溶液和強(qiáng)堿溶液，生成易溶物質(zhì)。因此，在分離過程中是以固體存在，可以減少物料處理過程。經(jīng)過分離浸取PbO和PbSO4過程，進(jìn)一步除雜處理，得到在精制的PbO2物料，可以直接作為PbO2產(chǎn)品物料使用。

4.4 利用了廢鉛蓄電池鉛膏的特殊性

廢鉛蓄電池鉛膏主要是電極板上活性物質(zhì)長期充放電后轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。鉛膏主要成分為PbO、PbSO4和PbO2，還含有少量金屬Pb及Sb等金屬，其中PbSO4高達(dá)50%以上。采用合適的分離精制方法進(jìn)行分離可得到含鉛化合物(PbO、PbSO4和PbO2) ，這些含鉛化合物直接作為制備鉛蓄電池電極的原料，是廢鉛蓄電池鉛膏最經(jīng)濟(jì)、有效的利用方法，特別是提高原子經(jīng)濟(jì)利用率的最有效的方法。

4.5 利用了鉛蓄電池的工作原理的特殊性

鉛蓄電池放電后，兩電極活性物質(zhì)都轉(zhuǎn)化為難溶的硫酸鉛。在充電過程中，在陽極硫酸鉛轉(zhuǎn)變?yōu)镻bO2，在陰極硫酸鉛轉(zhuǎn)變?yōu)镻b。因此，PbSO4、PbO2和Pb是鉛蓄電池電極活性物質(zhì)的主要組成和存在形式。

4.6 利用了鉛蓄電池電極活性物質(zhì)在制備過程中的特殊性

傳統(tǒng)的以金屬鉛為原料制備鉛蓄電池電極板活性物質(zhì)的工藝主要由熔鉛、鉛粉制造、和膏、涂板等單元操作得到生極板，由得到的生極板采用電化學(xué)化成等工序后重新獲得化成后極板上的活性物質(zhì)。其中PbO是電極活性物質(zhì)制備過程中的重要中間產(chǎn)物。PbSO4在陽極發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)得到PbO2，在陰極發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)得到Pb。

4.7 利用PbSO4/H2SO4界面反應(yīng)的特性

在PbSO4/H2SO4界面，PbSO4可以發(fā)生氧化反應(yīng)生成PbO2。以廢鉛蓄電池經(jīng)物理分離得到的將PbSO4涂填在鉛蓄電池正極板板柵上，PbSO4作為制備鉛蓄電池正極活性物質(zhì)的原料，采用電化學(xué)技術(shù)在陽極氧化制備得到PbO2，得到的PbO2直接作為正極活性物質(zhì)。反應(yīng)式為：

PbSO4→ PbO2+2e

在PbSO4/H2SO4界面，PbSO4可以發(fā)生還原反應(yīng)生成海綿狀Pb。以廢鉛蓄電池經(jīng)物理分離得到的將PbSO4涂填在鉛蓄電池負(fù)極板板柵上，PbSO4作為制備鉛蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)的原料，得到的Pb直接作為負(fù)極活性物質(zhì)。

反應(yīng)式為：

PbSO4→Pb-2e

4.8 利用電極與電解液界面的反應(yīng)特性

PbSO4、Pb、PbO2均難溶于水和硫酸水溶液中的特性，在電化學(xué)化成過程中，在電化學(xué)化成過程中，反應(yīng)只發(fā)生在電極/電解液界面，在陽極上的PbSO4氧化制備得到的PbO2直接作為鉛蓄電池正極活性物質(zhì)；在陰極上的PbSO4還原制備得到海綿狀的Pb直接作為鉛蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)。

5 研發(fā)的新工藝技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)

(1) 充分利用了PbSO4在H2SO4界面上易發(fā)生氧化反應(yīng)生成導(dǎo)電性的PbO2，在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成導(dǎo)電性的Pb。采用電化學(xué)方法，可直接由PbSO4經(jīng)電化學(xué)還原和還原分別制備得到PbO2和Pb。

(3) 實(shí)現(xiàn)了鉛蓄電池生產(chǎn)模式過程“制造-回收-生產(chǎn)”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)封閉循環(huán)。充分利用了廢鉛蓄鉛膏組成的特點(diǎn)和電池鉛膏制備的特點(diǎn)，直接將廢鉛蓄中鉛膏中的含鉛化合物(PbO、PbSO4和PbO2)作為鉛蓄電池原料，大幅度節(jié)約了單元操作，減少了副產(chǎn)物和廢酸的產(chǎn)生。

6 結(jié)論

(1) 以廢鉛蓄電池經(jīng)過預(yù)處理得到的含PbO、PbSO4、PbO2的鉛膏為原料，采用硝酸溶解-氨法浸取-分離精制-固液分離耦合技術(shù)進(jìn)行分離精制能夠得到PbO、PbSO4、PbO2產(chǎn)品。

(2) 以分離精制能夠得到PbO、PbSO4、PbO2產(chǎn)品能夠滿足作為制備鉛蓄電池電極活性物質(zhì)的前驅(qū)體使用，直接作為電化學(xué)法制備PbO2和Pb的原料。

(3)以PbO、PbSO4、PbO2為前驅(qū)體直接作為電化學(xué)法制備PbO2和Pb的原料使用時(shí)，特別是PbSO4為前驅(qū)體直接作為電化學(xué)法制備PbO2和Pb的原料使用，調(diào)控制備產(chǎn)品顆粒度、形貌和微觀結(jié)構(gòu)直接影響最終產(chǎn)物的性能。

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