吳戰(zhàn)宇，顧立貞

(江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225600)

目前，國(guó)內(nèi)外鉛酸蓄電池領(lǐng)域的研究機(jī)構(gòu)和科研人員對(duì)于儲(chǔ)能鉛炭電池的研發(fā)一直保持著極高的熱情。人們對(duì)所用碳材料的種類、用量進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究和篩選[1-3]，并對(duì)碳材料的使用方法及儲(chǔ)能鉛炭電池中碳材料的作用機(jī)理進(jìn)行了分析和評(píng)價(jià)[4-6]。

目前用于儲(chǔ)能鉛炭電池的碳材料與一般鉛酸蓄電池常用的碳黑、乙炔黑等材料有所不同，主要有碳納米管、碳纖維、高比表面活性炭、石墨烯及改性碳材料等[7]。不同文獻(xiàn)的報(bào)道對(duì)碳材料在負(fù)極板中的作用機(jī)理的理解和解釋也是多種多樣的，至今得到公認(rèn)的主要包括：導(dǎo)電作用、限制結(jié)晶生長(zhǎng)作用[8]、電容作用、電滲透作用、晶核作用等[9,10]。鉛炭電池研究的最初目的，主要是基于其高倍率部分荷電態(tài)(HRPSoC)工作模式下的優(yōu)異性能特點(diǎn)，希望其能在混合動(dòng)力汽車(HEV)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，隨著我國(guó)新能源行業(yè)的迅猛發(fā)展，風(fēng)光發(fā)電儲(chǔ)能配套需求及電網(wǎng)儲(chǔ)能配套需求對(duì)蓄電池產(chǎn)品的性能提出了更高要求，要求儲(chǔ)能電池可以將新能源電力進(jìn)行有效儲(chǔ)存；儲(chǔ)能配套電網(wǎng)是為了實(shí)現(xiàn)電網(wǎng)智能化，達(dá)到削峰填谷、平抑波動(dòng)的目的。由于鉛炭電池本身突出的充放電性能，因此在新能源儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。

儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池的常見失效模式主要有：負(fù)極不可逆鹽化、板柵腐蝕(尤其指正極板)、熱失控、失水干涸、以及微短路等[11]。相比于傳統(tǒng)的儲(chǔ)能蓄電池，儲(chǔ)能鉛炭電池具有優(yōu)異的充放電性能和超長(zhǎng)的HRPSoC循環(huán)壽命，但其電化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)而言仍屬于鉛酸蓄電池體系，因此在使用過程中仍然會(huì)面臨蓄電池失效、壽命終止的問題。本文通過對(duì)儲(chǔ)能鉛炭電池試驗(yàn)樣品和普通儲(chǔ)能電池試驗(yàn)樣品進(jìn)行HRPSoC循環(huán)測(cè)試及常規(guī)循環(huán)測(cè)試，分析儲(chǔ)能鉛炭電池在不同工作模式下的失效模式，并研究在不同工作模式下造成電池失效的主要原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)電池的制備

按照工廠現(xiàn)行儲(chǔ)能鉛炭電池生產(chǎn)工藝，以鉛鈣體系合金作為板柵材料；正極活性物質(zhì)(PAM)為儲(chǔ)能電池配方，主要物料質(zhì)量比為氧化鉛粉:硫酸∶水∶添加劑=100.0∶9.5∶12.5∶0.2；負(fù)極活性物質(zhì)(NAM)為鉛炭電池配方，主要物料質(zhì)量比為氧化鉛粉∶硫酸∶水∶碳材料∶添加劑=100.0∶8.0∶11.5∶2.0∶0.4；采用AGM隔板及膠體電解液制備12V 20Ah鉛炭試驗(yàn)樣品電池90只，用于測(cè)試分析。

同時(shí)，按照工廠現(xiàn)行的電池生產(chǎn)工藝，制備12V 20Ah常規(guī)樣品電池90只，與鉛炭試驗(yàn)樣品電池進(jìn)行對(duì)比分析。該電池與鉛炭試驗(yàn)樣品電池的主要區(qū)別在于其負(fù)極板配方中不含碳材料。

1.2 大電流放電能力測(cè)試

首先，選取鉛炭樣品電池和常規(guī)樣品電池各3只，分別在溫度為20℃±5℃的環(huán)境中靜置5h，然后以20A的電流恒電流放電到9.0V終止，記錄放電時(shí)間。放電時(shí)間應(yīng)不少于40min。

其次，將這6只樣品電池分別在溫度為20℃±5℃的環(huán)境中靜置5h，然后以60A的電流恒電流放電3 min后，測(cè)量此時(shí)電池的電壓。電池電壓應(yīng)不低于8.4V。

1.3 充電接受能力測(cè)試

選取鉛炭樣品電池和常規(guī)樣品電池各3只，分別按《GB/T 22473-2008儲(chǔ)能用鉛酸蓄電池》中規(guī)定的充電接受能力項(xiàng)進(jìn)行檢測(cè)。電池的充電接受能力值應(yīng)大于2.0。

1.4 樣品電池循環(huán)測(cè)試

表1 HRPSoC循環(huán)測(cè)試和常規(guī)循環(huán)性能測(cè)試方法

首先，選取80只鉛炭樣品電池，隨機(jī)分為2組，每組40只。將在25℃條件下，采用金帆公司UC-XCF08循環(huán)充放電測(cè)試儀分別對(duì)兩組電池進(jìn)行HRPSoC循環(huán)測(cè)試和常規(guī)循環(huán)性能測(cè)試，測(cè)試方法如表1所示。

表1中HRPSoC循環(huán)測(cè)試中，階段2-6為一次循環(huán)，當(dāng)階段5放電過程的最后一秒電池電壓低于9V時(shí)，認(rèn)為壽命終止；常規(guī)循環(huán)測(cè)試中，階段1-4為一次循環(huán)，當(dāng)容量跌至7Ah時(shí)，認(rèn)為壽命終止。

其次，選取80只常規(guī)樣品電池，隨機(jī)分為2組，每組40只。以相同的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，并將試驗(yàn)結(jié)果與鉛炭樣品電池進(jìn)行對(duì)比。

1.5 失效分析

當(dāng)鉛炭樣品電池和普通樣品電池全部壽命終止之后，對(duì)每只電池進(jìn)行解剖，觀察正負(fù)極板形貌及隔板狀態(tài)，分析失效原因。按正極板板柵腐蝕、正極鉛膏泥化、熱失控、失水、微短路及負(fù)極鹽化等原因進(jìn)行分類匯總失效原因。

2 結(jié)果與討論

2.1 大電流放電能力測(cè)試分析

對(duì)鉛炭樣品電池和普通樣品電池按照設(shè)定的方法進(jìn)行大電流放電測(cè)試，所得結(jié)果如表2所示。

表2 鉛炭樣品電池和普通樣品電池大電流放電測(cè)試結(jié)果

從表2中數(shù)據(jù)結(jié)果可知，鉛炭樣品電池和普通樣品電池的大電流放電能力均復(fù)合測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)要求。然而，儲(chǔ)能鉛炭電池的大電流放電時(shí)間明顯高于普通儲(chǔ)能電池，平均增加了7.6min(18.4%)，同時(shí)儲(chǔ)能鉛炭電池的60A放電終止電壓比普通儲(chǔ)能電池平均高出0.28V。這表明，儲(chǔ)能鉛炭電池與普通儲(chǔ)能電池相比具有較好的大電流放電能力。

主要考慮的是變極電機(jī)與不變極電機(jī)的差價(jià)。根據(jù)上海電機(jī)廠提供的參考價(jià)格,TL 1600—28/56同步電動(dòng)機(jī)的價(jià)格約為150萬(wàn)元/臺(tái)，而TL1600—28同步電動(dòng)機(jī)的價(jià)格約為100萬(wàn)元/臺(tái),則每臺(tái)變極電機(jī)要多投資 50萬(wàn)元，10臺(tái)電機(jī)共計(jì)500萬(wàn)元；因電機(jī)體積增大而導(dǎo)致土建增加的經(jīng)費(fèi)約 60萬(wàn)元，10臺(tái)合計(jì)600萬(wàn)元；其余費(fèi)用與同轉(zhuǎn)速發(fā)電相同。

2.2 充電接受能力測(cè)試分析

對(duì)鉛炭樣品電池和普通樣品電池進(jìn)行充電接受測(cè)試，所得結(jié)果如表3所示。

表3 鉛炭樣品電池和普通樣品電池充電接受能力測(cè)試結(jié)果

從表3中數(shù)據(jù)結(jié)果可知，鉛炭樣品電池和普通樣品電池的充電接受能力均復(fù)合測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)要求。然而，儲(chǔ)能鉛炭電池的充電接受能力明顯高于普通儲(chǔ)能電池，平均增加了2.1(105.0%)。結(jié)果表明，碳材料的加入使電池的充電接受能力得到顯著提升。

2.3 循環(huán)壽命測(cè)試分析

圖1 12V20Ah樣品電池HRPSoC循環(huán)測(cè)試結(jié)果

圖2 12V20Ah樣品電池HRPSoC循環(huán)壽命分布情況A：儲(chǔ)能鉛炭電池；B：普通儲(chǔ)能電池

HRPSoC循環(huán)測(cè)試儲(chǔ)能鉛炭電池組和普通儲(chǔ)能電池組各40只電池，按設(shè)定的循環(huán)測(cè)試方法，首先以20A電流放電30min，使樣品電池處于部分荷電態(tài)，靜置1min后，以40A充電1min并靜置5min，再以40A放電1min并靜置5min，以上充放電過程為一次循環(huán)。重復(fù)以上充放過程，直至40A放電最后一秒時(shí)電池的電壓低于9V，結(jié)果如圖1及圖2所示。

圖1中的測(cè)試結(jié)果表明，40只12V 20Ah鉛炭樣品電池進(jìn)行HRPSoC循環(huán)測(cè)試，壽命最低為7001次，最高為8100次，平均壽命為7533次；普通儲(chǔ)能電池的HRPSoC循環(huán)壽命最低為3159次，最高為4002次，平均壽命為3479次。圖2進(jìn)一步顯示了樣品電池循環(huán)壽命的分布情況，儲(chǔ)能鉛炭電池(圖2A)循環(huán)壽命在7000-7200次范圍內(nèi)的有5只，7201-7400內(nèi)13只，7401-7600內(nèi)5只，7601-7800內(nèi)6只，7801-8000內(nèi)7只，8000次以上4只，所占百分比分別為12%、32%、13%、15%、18%及10%；而普通儲(chǔ)能電池循環(huán)壽命主要分布為：3201-3400內(nèi)12只，3401-3600內(nèi)14只，3601-3800內(nèi)9只，所占百分比分別為30%、35%及22%。上述結(jié)果表明，儲(chǔ)能鉛炭電池的HRPSoC循環(huán)性能優(yōu)異，可耐受短時(shí)大電流頻繁充放電的工作模式，其壽命集中在7500次左右，而普通儲(chǔ)能電池壽命集中在3500次左右。

常規(guī)循環(huán)測(cè)試儲(chǔ)能鉛炭電池組和普通儲(chǔ)能電池組各40只電池，以一般儲(chǔ)能用蓄電池的循環(huán)測(cè)試方法，首先以2A電流放電至10.8V/只，靜置10min后，以恒壓14.4V/只限流5.0A充電7h并靜置10min，該充放電過程為一次循環(huán)。重復(fù)以上充放過程，直至蓄電池樣品的容量低于14Ah時(shí)，認(rèn)為該電池的壽命終止。試驗(yàn)結(jié)果如圖3及圖4所示。

圖3 12V20Ah樣品電池常規(guī)循環(huán)測(cè)試結(jié)果

圖4 12V20Ah樣品電池常規(guī)循環(huán)壽命分布情況A：儲(chǔ)能鉛炭電池；B：普通儲(chǔ)能電池

圖3中的測(cè)試結(jié)果表明，40只12V20Ah鉛炭樣品電池進(jìn)行常規(guī)循環(huán)測(cè)試，放電深度達(dá)到100%，壽命最低為725次，最高為801次，平均壽命為768次; 普通儲(chǔ)能電池的常規(guī)循環(huán)壽命最低為405次，最高為462次，平均壽命為437次。圖4進(jìn)一步顯示了樣品電池循環(huán)壽命的分布情況，其中循環(huán)壽命在720-740次范圍內(nèi)的有5只，741-760內(nèi)11只，761-780內(nèi)12只，781-800內(nèi)9只，800次以上3只，所占百分比分別為12%、27%、30%、23%及8%；而普通儲(chǔ)能電池循環(huán)壽命主要分布為：400-420內(nèi)7只，421-440內(nèi)17只，441-460內(nèi)15只，所占百分比分別為17%、42%及38%。上述結(jié)果表明，儲(chǔ)能鉛炭電池的常規(guī)循環(huán)壽命集中在770次左右，而普通儲(chǔ)能電池壽命集中在440次左右，儲(chǔ)能鉛炭電池的常規(guī)充放電循環(huán)壽命優(yōu)勢(shì)明顯。

通過對(duì)比圖1、2及圖3、4可以發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)能鉛炭電池的常規(guī)循環(huán)壽命只有HRPSoC循環(huán)壽命的1/10左右，這主要是因?yàn)閮煞N測(cè)試方法的工作模式和壽命終止評(píng)價(jià)方式存在本質(zhì)差異，HRPSoC循環(huán)測(cè)試考察的是儲(chǔ)能鉛炭電池的短時(shí)大電流充放電能力，以電壓的變化作為壽命終止的評(píng)價(jià)條件；而常規(guī)循環(huán)測(cè)試考察的是儲(chǔ)能鉛炭電池在100%DOD條件下的容量變化，以容量的降低程度作為壽命終止的評(píng)價(jià)條件，因此造成以上循環(huán)壽命結(jié)果的差異。

2.4 失效結(jié)果統(tǒng)計(jì)

當(dāng)HRPSoC測(cè)試組和常規(guī)測(cè)試組的所有樣品電池完成循環(huán)測(cè)試并壽命終止后，將所有的樣品電池進(jìn)行解剖，分別觀察每只電池各單體內(nèi)的正負(fù)極板形貌及隔板濕潤(rùn)狀態(tài)，分析其壽命終止的主要失效原因，并將結(jié)果匯總于表4中。

表4 儲(chǔ)能鉛炭電池在不同循環(huán)測(cè)試中的失效原因統(tǒng)計(jì)

從表4的統(tǒng)計(jì)結(jié)果中可以看出，在HRPSoC循環(huán)測(cè)試中的40只鉛炭樣品電池，正極板柵腐蝕原因造成的失效電池為12只，正極鉛膏泥化造成失效的電池為21只，所占百分比分別達(dá)到30%及53%，由正極板引起的電池失效合計(jì)達(dá)到83%(圖5A)。此外，熱失控和失水干涸造成的失效電池?cái)?shù)各2只，制造原因(微短路)造成的失效電池1只，另有2只原因不明。這些數(shù)據(jù)表明，儲(chǔ)能鉛炭電池在HRPSoC循環(huán)測(cè)試中，正極板的失效成為電池壽命終止的主要原因；同時(shí)，蓄電池存在失水和熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，這主要是負(fù)極碳材料在一定程度上會(huì)增加電池失水。

普通儲(chǔ)能電池經(jīng)HRPSoC循環(huán)測(cè)試失效后，負(fù)極鹽化造成失效的電池為19只，所占百分比達(dá)到48%。正極板柵腐蝕失效9只，正極鉛膏泥化9只，所占百分比分別達(dá)到23%及23%，由正極板引起的電池失效合計(jì)達(dá)到46%(圖5A)。這些數(shù)據(jù)表明，普通儲(chǔ)能電池在HRPSoC循環(huán)測(cè)試中，正極板和負(fù)極板的失效成為電池壽命終止的主要原因。

圖5 儲(chǔ)能鉛炭電池和普通儲(chǔ)能電池在不同循環(huán)測(cè)試中的失效原因所占百分比A：HRPSoC循環(huán)；B：常規(guī)循環(huán)

在常規(guī)循環(huán)測(cè)試中的40只鉛炭樣品電池，正極板柵腐蝕原因造成的失效電池為19只，正極鉛膏泥化造成失效的電池為15只，所占百分比分別達(dá)到48%及38%，由正極板引起的電池失效合計(jì)達(dá)到86%(圖5B)。失水干涸造成的失效電池?cái)?shù)4只，另有2只原因不明。這些數(shù)據(jù)表明，儲(chǔ)能鉛炭電池在常規(guī)循環(huán)測(cè)試中，正極板的失效也是電池壽命終止的主要原因。

普通儲(chǔ)能電池經(jīng)常規(guī)循環(huán)測(cè)試失效后，負(fù)極鹽化造成失效的電池為10只，所占百分比達(dá)到25%。正極板柵腐蝕失效15只，正極鉛膏泥化10只，所占百分比分別達(dá)到38%及25%，由正極板引起的電池失效合計(jì)達(dá)到63%(圖5B)。這說明普通儲(chǔ)能電池在常規(guī)循環(huán)測(cè)試中，正極板的失效是電池壽命終止的主要原因，負(fù)極板失效的影響次之。

2.5 失效分析

從表2及圖5的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果中可知，無(wú)論在哪種循環(huán)模式中，儲(chǔ)能鉛炭電池正極板的失效都是電池失效的主要原因，負(fù)極無(wú)鹽化現(xiàn)象。同時(shí)，在HRPSoC循環(huán)測(cè)試下，正極板失效以鉛膏泥化(53%)為主，板柵腐蝕引起失效的比例(30%)明顯低于鉛膏泥化的比例；而常規(guī)測(cè)試中，正極板柵腐蝕的比例(48%)略大于鉛膏泥化的比例(38%)。這說明大電流充放電循環(huán)更易造成PAM結(jié)構(gòu)的破壞，而深放電循環(huán)既會(huì)造成PAM結(jié)構(gòu)破壞，又會(huì)加劇板柵腐蝕。

而普通儲(chǔ)能電池在HRPSoC循環(huán)模式下，電池正極板和負(fù)極板引起的電池失效比例基本相等，分別為46%和48%。在常規(guī)循環(huán)模式下，雖然電池正極板引起的電池失效比例高于負(fù)極板，分別為63%和25%，但負(fù)極板鹽化失效仍是引起電池失效的重要原因之一。普通儲(chǔ)能電池在兩種循環(huán)模式下，都觀察到負(fù)極鹽化引起電池失效，特別是在HRPSoC循環(huán)模式下的比例更大。

兩種循環(huán)模式中，儲(chǔ)能鉛炭電池負(fù)極板均保持良好的狀態(tài)，未觀察到負(fù)極鹽化引起電池失效。這說明負(fù)極板在循環(huán)測(cè)試中保持了良好的結(jié)構(gòu)和形貌，這一現(xiàn)象在解剖過程中也得到了證實(shí)。這進(jìn)一步說明，碳材料應(yīng)用于負(fù)極板中，可有效改善NAM的結(jié)構(gòu)、增加負(fù)極板的充電接受能力和充放電效率。但值得注意的是，兩種循環(huán)模式下，電池均有失水引起電池失效的現(xiàn)象。特別是在常規(guī)循環(huán)測(cè)試中，這一原因占10%。這說明，碳材料在改善蓄電池性能、提高蓄電池壽命的同時(shí)，會(huì)帶來電池失水的風(fēng)險(xiǎn)。

同時(shí)在HRPSoC循環(huán)中，還有少量電池發(fā)生熱失控，這說明在大電流充放電模式下，蓄電池的產(chǎn)熱加劇，可能會(huì)引起電池工作過程中的熱量累計(jì)，從而造成熱失控。因此，在儲(chǔ)能鉛炭電池的實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)當(dāng)注意蓄電池的散熱和通風(fēng)。

因此，在儲(chǔ)能鉛炭電池未來的設(shè)計(jì)和開發(fā)過程中，在注重提升負(fù)極性能的同時(shí)，更需要研發(fā)可有效適應(yīng)儲(chǔ)能鉛炭電池工作模式的正極板，提高正極板的耐腐蝕性能和耐大電流沖擊能力，便于有效配合負(fù)極板的性能特點(diǎn)。此外，還應(yīng)加強(qiáng)失水抑制劑、電解液添加劑和隔膜的研發(fā)工作，減小電池的失水，延長(zhǎng)電池壽命。總之，只有正負(fù)極板、電解液及其它蓄電池部件配伍合理、同步協(xié)作，儲(chǔ)能鉛炭電池產(chǎn)品的性能優(yōu)勢(shì)才能得到最有效的發(fā)揮。

3 結(jié)論

向蓄電池負(fù)極板中加入適當(dāng)?shù)奶疾牧希捎行Ц纳破涞男阅?，減小負(fù)極活性物質(zhì)的鹽化，循環(huán)過程中蓄電池負(fù)極板的形貌保持良好。所得儲(chǔ)能鉛炭電池的循環(huán)壽命優(yōu)勢(shì)明顯、大電流充放電性能突出。儲(chǔ)能鉛炭電池循環(huán)測(cè)試的壽命終止主要由正極板失效造成，大電流充放電更易造成正極活性物質(zhì)的軟化脫落。深放電循環(huán)既會(huì)造成儲(chǔ)能鉛炭電池正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞，又會(huì)加劇正極板柵的腐蝕。

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