陸亞山，楊寶峰，王金良，王富存，呂雪平

(1.雙登集團股份有限公司江蘇省電化學儲能技術企業(yè)重點實驗室，江蘇泰州 225500；2.中國電池工業(yè)協(xié)會，北京 100740)

鉛酸電池具備大電流放電平穩(wěn)、使用溫度范圍寬、性能可靠等優(yōu)勢，加上近160年的改良，在二次電源市場具備不可替代的地位。但是，其質量比能量只有35-40Wh/kg，使得鉛酸電池在動力電源、便攜式電源等領域的應用受到限制[1-2]。

世界范圍內，很多科研機構及企業(yè)均發(fā)展過非鉛板柵，用以減輕鉛蓄電池板柵占電池的質量比，從而提高鉛蓄電池的比能量。非鉛板柵的開發(fā)大致分為兩條路線。第一條路線為傳統(tǒng)非鉛輕型板柵，包括鈦基、鋁基、碳基、陶瓷基等傳統(tǒng)輕質板柵[3-6]，這類輕質板柵一般具備電導率高、電流分布均勻等特點。但是，多數(shù)傳統(tǒng)輕質板柵需要經(jīng)過鍍鉛工藝，來達到抗腐蝕的目的，該工藝容易造成環(huán)境污染，且成本偏高。第二條路線為多孔輕質板柵，包括泡沫鉛、網(wǎng)狀玻璃碳、泡沫銅、泡沫鈦等[7-10]。該類板柵具備發(fā)達的三維網(wǎng)絡結構、高孔隙率、高比表面積；但是，該類板柵往往會遇到輸出困難等問題，而且多數(shù)板柵仍然需要鍍鉛工藝。上述針對輕質板柵的研究多數(shù)處于實驗室研究階段，少數(shù)輕質板柵的研究進行了產(chǎn)業(yè)化嘗試，均以失敗告終。

本文研究的碳纖維輕質板柵，原材料取自工藝優(yōu)化后的傳統(tǒng)保溫用碳纖維氈，經(jīng)過專為電池開發(fā)的石墨化改良，即成為電池用碳纖維氈。文獻及專利報道極少，其中，新西蘭Arc Active公司申請的CN 102264641 A和CN 104321910 A專利，采用電弧法處理碳纖維氈，以達到石墨化的要求，經(jīng)連接上邊框及極耳作為輸出端，再經(jīng)小于2kHz的震動完成涂膏。但是，仍然偏向于科學研究，沒有產(chǎn)業(yè)化基礎。

本文中的碳纖維起停電池，包括新西蘭AA公司的碳纖維電池，本公司(雙登集團股份有限公司)的碳纖維起停電池。其中，AA公司的碳纖維起停電池，由本公司提供正極板及裝配、化成等全部工藝，AA公司僅提供負極板。本公司碳纖維起停電池為完全獨立研發(fā)，立足公司起停電池產(chǎn)線，目前已經(jīng)完成產(chǎn)業(yè)化的測試。準備進行小批量生產(chǎn)。即將進行碳纖維電池的全球首次量產(chǎn)。

1 實驗

1.1 碳纖維氈預處理

為了確保碳纖維板柵的導電性能，以及鉛膏與板柵的結合。碳纖維氈原材料需經(jīng)過專門石墨化處理后，方可用于鉛蓄電池板柵。根據(jù)電池的實際用途，碳纖維氈的厚度為1-3mm。本文制備的碳纖維起停電池采用1.70mm碳纖維氈(常州，電池級)，經(jīng)過2900-3000℃石墨化處理后，電導率≥10S/cm，拉伸強度≥0.15MPa，孔隙率≥90%。

1.2 碳纖維板柵制備

石墨化處理的碳纖維氈，經(jīng)定制化全自動點焊機(常州產(chǎn))連接上邊框，然后分切出極耳即成為碳纖維板柵。其中，上邊框采用1mm厚度鉛帶(泰州產(chǎn)，鉛錫合金)；分切機器為聯(lián)合研發(fā)的定制化半自動分切機(泰州產(chǎn))。

1.3 碳纖維極板制備

將硫酸鋇(山東產(chǎn)，電池級)、乙炔黑(山東產(chǎn)，電池級)、短纖維(江蘇產(chǎn)，電池級)、鉛粉(自制，PbO含量76%)按照0.35、0.15、0.1、99.4的比例混合均勻，加水攪拌20分鐘；加入鉛粉質量比1.5%的密度1.1g/ml的硫酸(江蘇產(chǎn)，電池級)攪拌30分鐘。通過添加去離子水調節(jié)，將鉛膏視密度控制在3.8-4.0g/cm3。

由于碳纖維板柵與常規(guī)鉛合金板柵物性完全不同，需采用全新的涂膏方式；碳纖維板柵先經(jīng)過高壓噴涂配合負壓吸附的方式將碳纖維氈內部充滿鉛膏，同時濾掉多余的水分，再經(jīng)過一次性雙面刮覆進行表面過涂。按照公司現(xiàn)有工藝進行固化干燥，成品碳纖維極板的厚度1.80mm。

1.4 碳纖維電池比能量

新西蘭AA公司的碳纖維負極板與本公司現(xiàn)行起停電池正極板，按照6正5負的配比裝配；本公司的碳纖維電池采用6正6負的配比裝配；并同批次制備12V60Ah常規(guī)起停電池用于對比測試。電池下線后檢測20hr、儲備容量。根據(jù)20hr、儲備容量分別計算電池負極板活性物質利用率，電池比能量。

1.5 動態(tài)充電接受能力

根據(jù)福特汽車公司的真實場景動態(tài)充電能力檢測方法，分別測試新西蘭AA公司的碳纖維電池、本公司的碳纖維電池和常規(guī)起停電池的動態(tài)充電接受能力。整個測試過程，電池處于(25±2)℃環(huán)境中。測試周期為108天，分為四個階段，第一個階段為四周的“起停+剎車回收”循環(huán)，第二個階段為三周的“剎車回收”循環(huán)，第三個階段為31天的靜置階段，第四個階段為四周的“剎車回收”循環(huán)。模擬真實場景下的汽車啟動、點火、行車、剎車循環(huán)過程。每個小循環(huán)過程的充放電程序如下：靜置30s，恒壓15.0V限流1C充電5s，0.5C恒流放電9s，250A恒流放電0.83s，靜置30s(電池的荷電態(tài)偏離80%SOC超過1%時進行調整)，恒壓15.0V限流1C充電5s，0.25C恒流放電20s。

2 結果與討論

2.1 碳纖維氈微觀形貌

圖1為碳纖維氈石墨化處理前后的SEM圖。

圖1 碳纖維石墨化前后SEMFig .1 SEM of carbon fibre

從圖1可以看出，1號樣品表面光滑，不利于鉛膏的附著。2號樣品表面粗糙，并出現(xiàn)不同程度的“暴皮”。石墨化處理可以明顯提升碳纖維氈的電導率，提高碳纖維氈的孔隙率；同時有效的增強負極活性物質與碳纖維板柵的結合力，防止二者物性差異導致結合力差，影響充放電過程的電子傳導。

表1 碳纖維氈石墨化前后物化參數(shù)Table 1 The Physical and chemical parameters of carbonfibre before and after graphitization

表1為石墨化前后碳纖維氈的物化參數(shù)對比。由表1可知，特定的石墨化處理，導致碳纖維氈的密度及拉伸輕度出現(xiàn)一定程度的下降，但是仍然在可控范圍內。而碳纖維氈的孔隙率出現(xiàn)小幅提升，這使得碳纖維板柵的涂膏更加容易，載膏量也會有所提升。碳纖維氈的電導率則出現(xiàn)不同程度的上升，這對于碳纖維在電池充放電過程中的集流是非常重要的。因為碳纖維氈的電導率要明顯低于鉛合金板柵。所以，對其電導率的改良顯得尤為重要，犧牲部分拉伸強度是在所難免的。

2.2 負極活性物質利用率

表2 碳纖維起停電池與常規(guī)起停電池的基礎參數(shù)Table 2 The basic parameters of carbon fibre batteryand control battery

從表2可以看出，新西蘭AA公司的碳纖維起停電池，板柵減重達到61.2%，改善非常明顯，但是由于碳纖維氈偏厚，涂膏方式等問題，活性物質利用率偏低。盡管如此，相對于常規(guī)起停電池，其20小時率的質量比能量仍然有9.8%的提升。本公司的碳纖維電池，負極板柵減重達到72.2%，活性物質減重達到16.1%，電池總重量減重達到12.0%。最終，20hr容量的比能量提升達到19.4%。按照儲備容量計算，碳纖維起停電池的質量比能量提升分別達到14.2%和34.1%。

2.3 動態(tài)充電接受能力

表3 電池動態(tài)充電接受能力初始平均值Table 3 The initial value of dynamic charge acceptance

常規(guī)起停電池、AA公司碳纖維電池和本公司的碳纖維電池，分別進行了全周期的動態(tài)充電接受能力測試。所有測試電池充電接受能力的初始平均值見表3。由表中數(shù)據(jù)可以看出，碳纖維電池的動態(tài)充電接受能力初始值就明顯高于常規(guī)電池，而AA公司的碳纖維電池和本公司的碳纖維電池性能接近。

圖2是常規(guī)起停電池和本公司碳纖維電池的動態(tài)充電接受能力測試曲線。

圖2 常規(guī)電池和碳纖維電池動態(tài)充電接受能力變化趨勢Fig.2 Thedynamic charge acceptance variation’s trend of battery

由圖2和表3可以看出，常規(guī)電池的充電接受能力隨著測試的進行而下降，衰減比較明顯；而碳纖維電池的動態(tài)充電接受能力在整個測試周期中變化比較平穩(wěn)，下滑幅度很小。這證明碳纖維作為鉛蓄電池板柵，可以很好的解決鉛酸電池動態(tài)充電接受能力衰退過快的難題。

3 結論

相對于常規(guī)起停電池，碳纖維起停電池的板柵遠遠輕于鉛合金板柵，電池的比能量得到明顯提升；同時由于碳纖維板柵高度發(fā)達的三維導電網(wǎng)絡，與負極活性物質有更大的接觸面積；最終使得電池的動態(tài)充電接受能力能夠趨于平穩(wěn)。本文的測試結果，對于改變鉛酸電池比能量低，動態(tài)充電接受能力差的形象，有一定的作用。對提升鉛蓄電池在起停市場的地位有明顯推動作用。

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