秦銀平，劉楊,王德宇

(1.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；2.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444)

自1990年誕生以來(lái)，鋰離子電池得到了快速的發(fā)展，目前已經(jīng)占據(jù)了手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼產(chǎn)品等便攜式設(shè)備市場(chǎng)，并開(kāi)始應(yīng)用于電動(dòng)汽車和和儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域。在這些大型電池領(lǐng)域的商業(yè)應(yīng)用，尤其是電池汽車領(lǐng)域，將會(huì)為目前的鋰離子電池市場(chǎng)帶來(lái)5～10倍的增長(zhǎng)，為鋰電池行業(yè)的發(fā)展注入新的動(dòng)力。

目前，商品化動(dòng)力電池材料的負(fù)極材料以石墨為主，正極材料主要是LiFePO4、LiMn2O4和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。近年來(lái)，為了進(jìn)一步提高電動(dòng)汽車的續(xù)航里程，降低電池每瓦時(shí)的成本，人們對(duì)于高電壓、高容量正極材料的關(guān)注和研究也越來(lái)越多[1-5]。在已報(bào)道的諸多材料中，LiNi0.5Mn1.5O4是一類頗具應(yīng)用前景的正極材料，它的充放電平臺(tái)在～ 4.75 V vs Li/Li+，可逆容量在130mAhg-1左右，且材料兼具原料成本低、制備容易、倍率容量高、循環(huán)性能好等綜合優(yōu)點(diǎn)，成為取代傳統(tǒng)正極材料的最佳選擇之一[6-8]。

從有關(guān)LNMO正極材料的合成和電化學(xué)性能測(cè)試的文獻(xiàn)報(bào)道中看到，已經(jīng)找到了多種合成長(zhǎng)循環(huán)、高倍率的LNMO材料的方法[9-11]。但是將這些LNMO正極材料替換已有正極材料應(yīng)用到全電池中卻遇到了極大的困難，LNMO/Graphite全電池循環(huán)容量衰減較快[12-14]。Kim等[13]針對(duì)LNMO/Graphite全電池的容量衰減原因設(shè)計(jì)了一系列分析實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探討，推測(cè)出循環(huán)過(guò)程中Mn的溶解以及在石墨表面的還原是造成容量衰減的重要因素。Yang等[14]采用XPS和FTIR光譜技術(shù)分析了LNMO電極在4.0-5.3V的不同電位下表面成分的變化，推測(cè)電解液中有機(jī)碳酸酯在高壓下的分解是LNMO電池容量衰減的原因。研究者們對(duì)于LNMO/Graphite全電池容量衰減較快的原因的探索，主要集中在正極材料和有機(jī)溶劑上，卻忽略了電池中電解液添加劑的影響。

鋰離子電池中電解液添加劑的量很少(一般體積比或質(zhì)量比不超過(guò)電解液含量的5%)，但在整個(gè)電池體系中起著非常關(guān)鍵的作用。針對(duì)于Graphite(plateau ～ 0.1V vs Li/Li+)負(fù)極，需要在電解液中加入SEI成膜添加劑來(lái)形成保護(hù)層，阻止溶劑化鋰離子(Li+(solvent)χ)向石墨層間的嵌入(其嵌入電位與有機(jī)碳酸酯溶劑的還原電位(LUMO)相近，約為1.0V vs Li/Li+)[15,16]。常用的 SEI成膜添加劑有碳酸亞乙烯酯(VC)[17-19]、亞硫酸乙烯酯(ES)[20-22]、碳酸丙烯乙酯[23]、亞硫酸丁烯酯[24]等，本文主要以VC和ES添加劑對(duì)高壓LNMO正極材料的電化學(xué)性能的影響為例，介紹了LNMO/Graphite全電池容量衰減較快的又一重要因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和測(cè)試設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用正極活性材料為四川興能新材料有限公司提供的LiNi0.5Mn1.5O4粉末，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯(PVDF)，電池隔膜用Celgard 2300 PP/PE/PP三層復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)中的電解液均是按照溶劑質(zhì)量比進(jìn)行配制，電解液中有機(jī)溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、添加劑VC、ES由山東海容電源材料有限公司提供；電解液中鋰鹽為日本森田化學(xué)生產(chǎn)的LiPF6。

文中所用X-ray衍射儀為德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的BrukerD8 advance-X，使用Cu靶，Kα射線，入射管電壓為40KV，管電流為40mA，2θ掃描范圍10°～80°，掃描步長(zhǎng)0.02°；所用掃描電子顯微鏡為日本日立公司生產(chǎn)的FESEM S-4800型場(chǎng)發(fā)射SEM。電化學(xué)測(cè)試設(shè)備主要有雷磁DDS-307A型電導(dǎo)率儀、CT2001A型LAND電池測(cè)試系統(tǒng)、上海辰華chi1000b和chi660D電化學(xué)工作站。

1.2 電池制備和電化學(xué)性能測(cè)試

LNMO極片的制備：將活性材料LNMO粉末、導(dǎo)電劑Super-P、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)調(diào)節(jié)漿料粘稠度，并在磁力攪拌器上攪拌2小時(shí)，以確保漿料均勻分散。將攪拌好的漿料倒在Al箔集流體上均勻涂布，然后在鼓風(fēng)干燥箱中干燥，再放置于真空干燥箱中恒溫120℃烘12小時(shí)。烘干處理后的極片進(jìn)行沖片再壓片，就得到了合適扣式電池大小的正極片，放置于手套箱中備用。Super-P(SP)極片的制備過(guò)程與LNMO極片一樣，漿料成分按照質(zhì)量比為Super-P:PVDF=8∶2。

電解液的制備：用移液槍按已計(jì)算好的比例稱量不同的溶劑放入瓶中，充分混勻后加入LiPF6進(jìn)行攪拌溶解后即得到所需要的不同種類電解液，文中主要電解液有：①1M LiPF6-EC∶DMC (1∶1), ②1M LiPF6-PC:DMC (1∶1), ③1M LiPF6-EC∶PC∶DMC(2∶3∶5), ④1M LiPF6-EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)。另外，在1M LiPF6-EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)電解液中分別加入1%ES、2%VC添加劑，均勻混合后備用。為了考察ES、VC的氧化電位，文中配制了1M LiPF6-ES、1M LiPF6-VC。這些電解液制備好后用電導(dǎo)率儀測(cè)試電導(dǎo)率，并記錄數(shù)據(jù)。

扣式半電池的組裝和測(cè)試：用制備好的LNMO極片做工作電極，Li片為對(duì)電極和參考電極，以Celgard 2300復(fù)合膜為隔膜，滴入一定量的電解液，裝備CR2032扣式電池。將扣式電池靜止4小時(shí)，確保電解液與隔膜、極片完全浸潤(rùn)后，裝在電化學(xué)測(cè)試設(shè)備上。電化學(xué)工作站上線性掃描伏安法的掃描速率為0.1mV/s，范圍2.5-7V。電化學(xué)阻抗譜中頻率測(cè)試范圍為102～105，施加的交流信號(hào)振幅為5mV。充放電循環(huán)測(cè)試以1C倍率，在3.5-4.9V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行；循環(huán)之前先化成三周，化成時(shí)倍率為0.2C，電壓范圍為3.5-4.9V。

2 結(jié)果與討論

2.1 不含添加劑的電解液在高壓下的電化學(xué)性能

圖1 a) LNMO粉末的XRD圖譜;b) LNMO粉末的SEM照片F(xiàn)ig.1 a) XRD pattern of LNMO powders;b) SEM images of LNMO powders

圖2 LNMO/Li電池在不同碳酸酯溶劑電解液中a) 以0.2C倍率進(jìn)行首次充放電時(shí)的容量-電壓曲線; b) 以1C倍率進(jìn)行循環(huán)時(shí)的放電容量曲線Fig .2 a) The first cycle potential-capacity curves ofLNMO/Li cells;b) Cyclic performance of LNMO/Li cells

圖1 a)為L(zhǎng)NMO粉末的XRD圖譜，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)出了所有特征峰。b)為L(zhǎng)NMO粉末的SEM照片，結(jié)合圖1 a)說(shuō)明所采用的LNMO材料為純相的尖晶石結(jié)構(gòu)。圖2為含有不同溶劑的電解液在LNMO/Li扣式半電池上，3.5-4.9V電壓范圍內(nèi)，以1C倍率進(jìn)行的充放電循環(huán)圖。圖2中，循環(huán)開(kāi)始的前3周為0.2C倍率下進(jìn)行的化成過(guò)程，實(shí)心圖標(biāo)所示曲線為放電容量對(duì)應(yīng)的曲線，空心圖標(biāo)所示曲線為放電效率對(duì)應(yīng)的曲線。圖2a)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，LNMO/Li半電池在這些電解液中化成時(shí)首次放電容量在109-117mAh/g之間，其中，首次放電效率最高的為1M LiPF6-EC:PC:DMC(2∶3∶5)電解液，93.7%；首次放電效率最低的為1M LiPF6- PC:DMC (1∶1)，87.7%。當(dāng)以1C倍率循環(huán)時(shí)，這四種不同溶劑的電解液①②③④循環(huán)300周后的容量剩余率分別為87.6%、92.0%、91.9%、87.3%。

我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雖然鎳錳酸鋰的平臺(tái)電位在4.75V vs. Li+/Li，但對(duì)電解液并沒(méi)有提出特別的需求，常規(guī)碳酸酯溶劑可以基本滿足電池循環(huán)性的要求。

2.2 含有負(fù)極成膜添加劑的電解液在高壓下的電化學(xué)性能

為了研究VC、ES兩種負(fù)極成膜添加劑在高壓下的電化學(xué)行為，實(shí)驗(yàn)中使用VC、ES分別做溶劑溶解1mol/L的LiPF6獲得了1M LiPF6-VC、1M LiPF6-ES電解液，用電導(dǎo)率儀測(cè)試電導(dǎo)率分別為11.0ms/cm、9.58ms/cm。運(yùn)用Super-P∶PVDF=8∶2的極片作為工作電極，Li片為對(duì)電極和參比電極，分別加入這兩種電解液組裝電池在電化學(xué)工作站上進(jìn)行2.5-7.0V的線性掃描，如圖3示。圖中VC在4.6V出現(xiàn)第一個(gè)電流峰，5.5V出現(xiàn)第二個(gè)電流峰，說(shuō)明VC在4.6V時(shí)發(fā)生了氧化反應(yīng)并且可能在SP電極上成膜，從而一定程度上抑制了其在電極上的持續(xù)氧化反應(yīng)。圖中ES從3.45V開(kāi)始有氧化電流出現(xiàn)，在4.05V出現(xiàn)較大的氧化電流峰，并且持續(xù)不斷的氧化，說(shuō)明ES在SP電極上沒(méi)有形成致密的膜，拆電池后有刺激性氣體溢出，可能是ES氧化形成SO2氣體。

圖3 SP/Li電池分別在1M LiPF6-VC和1M LiPF6-ES電解液中，以0.1mV/s的速度進(jìn)行2.5-7.0V范圍下的線性掃描曲線Fig.3 Linear sweep voltammetry of SP/Li cells

圖4示1M LiPF6-EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1)為基礎(chǔ)電解液，在里面分別添加2%VC、1%ES的負(fù)極成膜添加劑后獲得的三種電解液。這三種電解液在LNMO/Li扣式半電池中以0.2C倍率化成3周后，以1C倍率進(jìn)行3.5-4.9V電壓范圍下的循環(huán)性能測(cè)試。從圖4a)中可以看出加入添加劑后電池的放電容量均較低，含有2%VC的電解液首次充電容量為119.6mAh/g，首次放電容量?jī)H有72.1mAh/g；含有1%ES的電解液首次充電容量為368.3mAh/g，放電容量?jī)H有10.3mAh/g，并且充電時(shí)電壓一直在波動(dòng)，充電到4.0V左右出現(xiàn)一個(gè)非常大的平臺(tái)。從圖4b)中可以看出含有成膜添加劑的電解液在高壓LNMO電池中循環(huán)容量非常低，分別約是45mAh/g和15mAh/g，并且放電效率也低于純碳酸酯溶劑。

圖4 LNMO/Li電池在1M LiPF6-EC:DEC∶EMC(1∶1∶1)基礎(chǔ)電解液和在分別含有2%VC、1%ES添加劑的電解液中進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)試: a) 以0.2C倍率進(jìn)行首次充放電時(shí)的容量-電壓曲線; b) 以1C倍率進(jìn)行循環(huán)時(shí)的放電容量曲線Fig.4 a) The first cycle potential-capacity curves ofLNMO/Li cells;b) Cyclic performance of LNMO/Li cells

圖5 LNMO/Li電池在不同種電解液中循環(huán)100周后,a)放電態(tài)電化學(xué)阻抗圖; b)、c)、d)為L(zhǎng)NMO電極表面的SEM照片F(xiàn)ig.5 LNMO/Li cells in different electrolyte after 100 cycles,a) Electrochemical impedance spectra;b), c), d) SEM images of LNMO electrode

對(duì)電解液中加入少量的VC、ES作添加劑后使得LNMO/Li電池的循環(huán)容量非常低的原因進(jìn)行探索，實(shí)驗(yàn)中將循環(huán)100周后的放電態(tài)電池拆下，靜止24h后測(cè)試阻抗，如圖5 a)所示。測(cè)試完阻抗的電池拆解下來(lái)，取出正極片用DMC溶劑清洗后在烘箱中進(jìn)行干燥，對(duì)電極表面形貌進(jìn)行SEM觀察，如下圖5 b)、c)、d)所示。從SEM照片和電化學(xué)阻抗譜結(jié)合來(lái)看，含有VC和ES添加劑的電解液在LNMO電池上循環(huán)時(shí)，正極表面會(huì)生長(zhǎng)出一層阻抗較大的覆蓋物，阻止充放電過(guò)程中鋰離子的脫嵌行為。

我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨一側(cè)的添加劑可能會(huì)優(yōu)先、或部分在正極表面發(fā)生氧化分解，界面阻抗顯著增加，造成放電容量過(guò)低。如果負(fù)極一側(cè)使用鈦酸鋰，不需要使用成膜添加劑，電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。Wu等[25]研究了LNMO/LTO體系，使用1.2M LiPF6-EC: EMC(3∶7)電解液，室溫下循環(huán)1000周仍有98%的剩余容量，從側(cè)面表明了鎳錳酸鋰的循環(huán)穩(wěn)定性和常規(guī)石墨添加劑的非兼容性。

3 結(jié)論

雖然高壓鎳錳酸鋰的放電平臺(tái)在4.75 V vs Li+/Li，但該材料本身表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。當(dāng)使用不含添加劑的電解液時(shí)，在1C倍率循環(huán)300周后容量保持率為90%。但是，當(dāng)電解液內(nèi)含有VC、ES等電解液添加劑時(shí)，電池的可逆容量大幅度降低，其主要是添加劑在電極表面分解、沉積、形成高阻抗覆蓋層造成的。這些負(fù)極成膜添加劑在正極材料一側(cè)的電化學(xué)穩(wěn)定性是造成其可逆容量極低的主要原因，其它電解液添加劑也存在穩(wěn)定性方面的隱患，因此，開(kāi)發(fā)鎳錳酸鋰-石墨全電池體系可能需要重新設(shè)計(jì)電解液體系。

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