張潤強(qiáng)，何雙全，王洪湖

(蘇州大時代能源科技有限公司，江蘇 蘇州 215000)

1 前言

鋰離子二次電池由于具備高的能量密度、高的循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)、自放電低和無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，在手機(jī)電池、筆記本電腦、MP3、IPAD、電動玩具等傳統(tǒng)消費(fèi)電池領(lǐng)域得到了廣泛的商業(yè)化應(yīng)用[1,2]。

當(dāng)前快速發(fā)展的電動汽車領(lǐng)域要求鋰離子電池具有高的倍率充放電能力[3,4]，以保證電動汽車的設(shè)計時速、爬坡能力和加速性能等要求。由于傳統(tǒng)鋰離子電池的倍率性能較差，不能直接應(yīng)用于動力電池領(lǐng)域，因此開發(fā)出具有高功率密度的新型鋰離子電池迫在眉睫。同時，當(dāng)前鋰離子電池的工作溫度范圍為0-55℃，隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，如航空航天、深海探測、極地考察和軍工等高端領(lǐng)域需要鋰離子電池能夠在-20℃下甚至更低的溫度條件下正常工作[5]。電池的設(shè)計、電極材料的結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、電極表面的導(dǎo)電性以及電解質(zhì)的導(dǎo)電能力均影響著鋰離子電池的綜合電化學(xué)性能，開發(fā)具有高鋰離子快速擴(kuò)散系數(shù)的鋰離子電池體系具有重要的意義[6,7]。因此，本文報道了一種既可低溫充放電又可常溫高倍率工作的18650型鋰離子電池。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 電池的制備

正極材料選用具有層狀結(jié)構(gòu)且高電導(dǎo)率的三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，聚偏四氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，氮甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，與導(dǎo)電劑按一定量質(zhì)量比混合攪拌，制成正極漿料。

負(fù)極材料選用表面形貌好，d002晶面間距在0.336nm以下的中間相炭微球?yàn)榛钚圆牧希燃谆w維素鈉(CMC)為粘結(jié)劑，水為溶劑，與一定量的導(dǎo)電劑、丁苯橡膠膠乳(SBR)混合攪拌均勻得到負(fù)極漿料。

正極漿料均勻地涂布在厚度為20μm的鋁箔表面，負(fù)極漿料均勻地涂布在厚度為12μm的銅箔表面，所得極片經(jīng)過輥壓、切片、卷繞、入殼、焊接、注液、封口等系列工序，得到18650型圓柱鋰離子電池，設(shè)計容量為1700mAh。

2.2 電池化成

單體電池以170mA (0.1C)恒流充電到3.9V，限時120min，再以340mA (0.2C)恒流充電到3.9V，限時240min，常溫擱置24h。

2.3 電池分容

單體電池以0.5C恒流恒壓充電到4.2V，截止電流為0.02C，限時150min；靜置一段時間后，以0.5C恒流放電至3.0V，限時150min；靜置一短時間后，1C恒流恒壓充電到3.9V，截止電流34mA，限時90min。

2.4 電化學(xué)性能測試

電池的化成和分容采用深圳新威電池自動化成分容裝置(BS-9083AS-3A)。電池的容量和循環(huán)壽命測試采用新威爾電池測試儀(CT3008W-5V60A)。電池的低溫放電性能在東莞貝爾恒溫恒濕檢測柜(BE-TA-225M8)中進(jìn)行，測試前先將電池在恒溫箱中靜置5h，再進(jìn)行工步測試。電池的測試電壓范圍為2.0-4.2V。

3 結(jié)果與討論

3.1 電池常溫與低溫放電性質(zhì)

分容后的18650型鋰離子電池先在25℃常溫條件下以0.5C恒流恒壓充電到4.2V，截止電流為0.02C，然后以1C恒流放電到2.0V。圖1是常溫(25℃)和低溫(-20℃)的放電曲線對比圖。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，在常溫1C放電時，電池的放電平臺在3.65V左右；在低溫放電時，電池的電壓平臺降低至2.75V左右，并且放電平臺變短，主要是由于低溫下電解液中離子電導(dǎo)率降低、活性材料內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散系數(shù)降低、電解液與隔膜等浸潤性變差及電解液/電極界面的鋰離子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移效率降低等因素所致。在常溫1C下放電容量為1553.8mAh，在低溫-20℃的放電容量為1243.6mAh，低溫放電容量占常溫放電容量的比例為80.1%，說明了電池具有很好的低溫性能。

圖1 電池的常溫(25℃)和低溫(-20℃)的放電曲線Fig.1 Discharge curves of 18650-type lithium ion batteriescycled at different temperatures of 25℃ and -20℃, respectively

3.2 常溫下電池倍率充電性能測試

圖2 電池在5C充電/1C放電下的長循環(huán)容量保持曲線Fig.2 Cycling performance of the cell when chargedat 5C and discharged at 1C

圖3 電池在8C充電/1C放電下的長循環(huán)容量保持曲線Fig.3 Cycling performance of the cell when chargedat 8C and discharged at 1C

為了測試單體電池在常溫下的快充特性，對電池單體分別進(jìn)行了5C充電1C放電和8C充電1C放電的性能測試。如圖2所示，電池在5C充電時，電池初始放電容量為1535.1mAh，為1C充電時初始放電容量(1553.8mAh)的98.8%。經(jīng)過400次循環(huán)后，容量保持率為87%，說明了該電池具有良好的倍率充電性能。圖3為電池在8C充電1C放電時的長循環(huán)曲線，8C充電時，電池的初始放電容量為1522.3mAh，為1C充電時初始放電容量的98%。循環(huán)100周容量保持率達(dá)99.4%，循環(huán)200周容量保持率仍然達(dá)68.5%，表現(xiàn)出了良好的倍率充電性能。

3.3 常溫下電池倍率充放電性能測試

圖4為18650型圓柱電池在3C充電3C放電倍率下循環(huán)1800次的曲線圖。電池的首次放電容量為1542.7mAh，接近于1C充放電時電池的容量。表1對比了電池不同循環(huán)次數(shù)下的放電容量和容量保持率，數(shù)據(jù)顯示，電池循環(huán)100、500、1000和1500周的容量保持率分別為94.6%、90.2%、82.6%、74.7%，結(jié)果表明所制備的電池不僅具有良好的倍率充電性能，而且還具備良好的倍率放電性能，電池的循環(huán)壽命長，循環(huán)1000周后容量保持率高于80%。該電池具備優(yōu)異的充放電高倍率特性，主要是由于正極材料選用三元高鎳層狀材料，相比于磷酸鐵鋰正極材料，其具有更好的電導(dǎo)率，并且三元材料在循環(huán)過程中能夠很好地保持其層狀結(jié)構(gòu)，保證電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖4 電池在3C充電/3C放電下的長循環(huán)容量保持曲線Fig.4 Cycling performance of the cell when chargedand discharged both at 3C rates

循環(huán)周數(shù)容量(mAh)保持率115427100%10015498946%50013919902%100012744826%150011524747%

3.4 電池在低溫下的充放電性能測試

鋰離子電池在低溫充電時，由于鋰離子電池電解液的電導(dǎo)率降低，負(fù)極的表面會有金屬鋰析出。當(dāng)?shù)蜏叵赂弑堵食潆姇r，電池的反應(yīng)劇烈，電極極化加劇，會造成負(fù)極表面嚴(yán)重析鋰。圖5為電池在-20℃低溫環(huán)境中，0.33C充電1C放電的循環(huán)壽命曲線。在測試的100個循環(huán)中，電池在該低溫下的循環(huán)保持率達(dá)99.8%，表現(xiàn)出了極佳的低溫循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖5 電池在-20℃低溫環(huán)境下0.33C充電/1C放電的長循環(huán)容量保持曲線Fig.5 Cycling performance of the cell when charged at 0.33Cand discharged at 1C at low temperature at -20℃

4 結(jié)論

本文通過選用具有層狀結(jié)構(gòu)的三元正極材料，搭配石墨化程度相對較高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)的中間相微球炭負(fù)極材料，借助18650電池載體，研制出了具有高倍率充放電性能和優(yōu)異低溫循環(huán)穩(wěn)定性能的鋰離子電池。電化學(xué)測試結(jié)果表明：電池的倍率充電性能好，在5C和8C大電流充電條件下，電池的容量可分別達(dá)到1C容量的98.8%和98%。電池在3C充電3C放電測試條件下，循環(huán)1000周容量保持率達(dá)80%以上，表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率充放電性能。尤其是電池在-20℃低溫測試環(huán)境中，低溫放電容量約為常溫放電容量的80%以上。同時，低溫下電池0.33C充電1C放電循環(huán)100周，容量保持率為99.8%，無明顯的容量衰減，表明電池具有極佳的低溫循環(huán)穩(wěn)定性能。

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