熱壓印光刻膠的研究進(jìn)展

綜述了熱壓印光刻膠的主要分類，重點(diǎn)介紹了熱固性光刻膠和熱塑性光刻膠的研究進(jìn)展，并介紹了2種光刻膠的應(yīng)用情況，最后指出熱壓印光刻膠今后的發(fā)展方向。

熱壓??；光刻膠；熱固性；熱塑性

光刻膠是通過紫外光等光照或輻射后，使其曝光（或非曝光）造成部分降解并溶解于特定顯影液的耐蝕刻薄膜材料。光刻膠成品一般由成膜樹脂、光敏劑、溶劑和助劑等組成，將其涂布在印刷線路板、半導(dǎo)體基片、絕緣體或其他基材的表面，經(jīng)曝光、顯影、蝕刻、擴(kuò)散和離子注入等工藝加工后，得到所需的微細(xì)圖形。光刻膠主要用于觸控屏、平板顯示器、集成電路的微細(xì)加工，同時(shí)在LED、倒扣封裝、磁頭及精密傳感器等制作過程中也有著廣泛應(yīng)用。隨著電子器件不斷向高集成化和高速化方向發(fā)展，光刻膠的作用越來越重要[1-3]。

根據(jù)工藝特點(diǎn)和原料成分的不同，光刻膠分為熱壓印光刻膠、紫外壓印光刻膠、步進(jìn)式光刻膠和滾動(dòng)壓印式光刻膠等，熱壓印過程中使用的光刻膠可以分為熱固性和熱塑性兩種，在整個(gè)過程中需要加熱處理，這就要求用于壓印的基材、模板及光刻膠等具有高耐熱性能。本文主要綜述熱壓印光刻膠的研究進(jìn)展及應(yīng)用。發(fā)劑，二苯甲酮為光敏劑，丙烯酸羥丙酯為活性稀釋劑制備了一種類離子液體的丙烯酸酯化合物I-M-PET3A，這種用共混法制備的納米壓印膠具有相對(duì)較小的黏度（530 mPa·s）和較好的導(dǎo)電性能（33.98 μs/cm），表現(xiàn)出良好的電潤濕特性。在200 V，l0 Hz方波交流電額外施加的電毛細(xì)驅(qū)動(dòng)下，復(fù)配的壓印膠大約用l0 s時(shí)間即可充分填充30 μm×12 μm的微槽，經(jīng)光固化和脫模后能保持完美的微納米圖案，該納米壓印膠同時(shí)具有光固化和電潤濕特性。

周虎等[5]以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸（MAA）等為基本原料，以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，分別選用無水乙醇、丁酮、乙酸乙酯為溶劑，采用溶液聚合法制備了成膜樹脂；同時(shí)以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）為交聯(lián)劑，二苯甲酮（BP）為光引發(fā)劑，開發(fā)了光致抗蝕劑。研究結(jié)果表明，當(dāng)單體m（MMA）：m（BA）：m（MAA）=45：40：15時(shí)，反應(yīng)生成了三元共聚物，在引發(fā)劑用量為單體用量的1％～2％、反應(yīng)溫度在80～85 ℃的條件下，以無水乙醇作溶劑制備的成膜樹脂相對(duì)最穩(wěn)定，耐水性優(yōu)于丁酮和乙酸乙酯作溶劑時(shí)制備的樹脂。經(jīng)紫外固化測(cè)試發(fā)現(xiàn)，固化時(shí)間控制在2 min左右比較合適，光引發(fā)劑用量在6％左右較適宜。

何姣等[6]以甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯酸酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）為單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，采用溶液自由基聚合方法，合成了甲基丙烯酸酯類光刻膠成膜樹脂，研究了合成工藝對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響，并對(duì)其在光刻膠中的應(yīng)用性能，如堿溶性、涂膜表面干燥性、感度和

1 熱塑性光刻膠

熱塑性光刻膠通常由低玻璃化溫度聚合物和低沸點(diǎn)溶劑以及一些助劑組成。較常見的熱塑性光刻膠聚合物有聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和有機(jī)硅材料等。熱塑性光刻膠由于其模量和黏度較高，需要較高的溫度和壓印力，熱穩(wěn)定性較差，干法刻蝕時(shí)易造成結(jié)構(gòu)塌陷。

1.1 甲基丙烯酸酯類聚合物

黃春江等[4]以N，N-二甲基乙醇胺為助引分辨率等進(jìn)行了初步考查。結(jié)果表明，在引發(fā)劑用量為單體用量的0.6％～1％、反應(yīng)溫度為80～85 ℃、3次進(jìn)料條件下，制得的聚合物的重均分子質(zhì)量為44 341～53 696，分子質(zhì)量分布為3.66～5.69，由單體m（MAA）：m（MMA）：m（BA）=25：50：25制成的的成膜樹脂并配制的光刻膠，分辨率達(dá)35 μm，單體配比對(duì)成膜樹脂及光刻膠性能的影響如表1所示。

劉建國[7]分別通過N-（P-羥基苯基）甲基丙烯酰胺與N-苯基馬來酰亞胺、N-苯基甲基丙烯酰胺與N-（P-羥基苯基）馬來酰亞胺的共聚合，制備了兩種聚合物樹脂聚N-（P-羥基苯基）甲基丙烯酰胺共N-苯基馬來酰亞胺[poly（HPMA-co-PMI）]和聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-（P-羥基苯基）馬來酰亞胺[poly（MPA-CO-HPMI）]。結(jié)果表明，這兩種聚合物都是按1：1物質(zhì)的量比交替共聚的，均具有良好的溶解性、成膜性和親水性，且玻璃化溫度都在280 ℃以上，將這兩種聚合物分別與感光劑2,1,5-磺酰氯的衍生物、助劑二苯甲酮等復(fù)配成兩種紫外正性光刻膠，初步光刻實(shí)驗(yàn)表明，其最大分辨率都可以達(dá)到1 μm，并且可耐270 ℃的高溫。

表1 單體配比對(duì)成膜樹脂及光刻膠性能的影響Tab.1 Effects of monomer ratio on performance of film forming resin and photoresist

專利CN104817656A[8]公開了一種聚氨酯丙烯酸酯共聚物，該共聚物單體制備是在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的500 mL四口圓底燒瓶中加入二異氰酸酯單體和催化劑，隨后加入阻聚劑，在40～50 ℃條件下滴加含羥基的丙烯酸酯單體，保溫反應(yīng)1.5～2.5 h，然后升溫至55～60 ℃，加入飽和一元醇，最終得到聚氨酯丙烯酸酯單體；該共聚物制備是在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的250 mL四口圓底燒瓶中加入40％～50％溶劑，升溫至80～90 ℃讓其回流，然后向其中滴加混有引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑的聚氨酯丙烯酸酯單體和丙烯酸酯類單體混合物，1～2 h加完，然后保溫反應(yīng)7～9 h，最終得到聚氨酯丙烯酸酯共聚物。

1.2 苯乙烯類聚合物

蔣明等[9]通過自由基共聚合，制備了前驅(qū)體共聚物聚對(duì)特丁氧酰氧基苯乙烯-共-N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺甲基丙烯酸酯，該共聚物可以通過熱解而部分脫除酚羥基上的保護(hù)基，得到目標(biāo)共聚物聚對(duì)羥基苯乙烯-共-N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺甲基丙烯酸酯-共-對(duì)特丁氧酰氧基苯乙烯。其結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。通過對(duì)具有合適相對(duì)分子質(zhì)量的目標(biāo)共聚物的有機(jī)溶劑溶解性、熱性能、成膜性、抗干蝕刻能力和在248 nm處光學(xué)吸收性能進(jìn)行研究，表明該聚合物能滿足248 nm光刻膠成膜樹脂的要求；目標(biāo)共聚物還具有酸致脫保性能，具有合適相對(duì)分子質(zhì)量和脫保率的目標(biāo)共聚物，通過對(duì)其酸解留膜率的測(cè)試，推測(cè)其可能滿足248 nm光刻膠的曝光顯影工藝過程。

圖1 制備的248 nm光刻膠成膜樹脂F(xiàn)ig.1 Prepared 248 nm photoresist film forming resin

1.3 有機(jī)硅類聚合物

龐夢(mèng)瑤等[10]利用光刻技術(shù)對(duì)瑞紅RZJ-304正性光刻膠進(jìn)行光刻工藝研究，用透射式光柵作為掩模版，通過改變光刻步驟中的前烘時(shí)間、曝光時(shí)間和顯影時(shí)間等來研究光刻效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，掩模版圖形被成功地轉(zhuǎn)移到了硅片基底上，顯影后光刻膠厚度均勻，光刻膠線條呈周期性排列，得到了與掩模版尺寸一致的圖形，說明得到了適合RZJ-304光刻膠的光刻工藝。瑞紅RZJ-304正性光刻膠的最佳光刻工藝參數(shù)：勻膠時(shí)低速旋轉(zhuǎn)速度為450 r/min，時(shí)間為9 s，高速旋轉(zhuǎn)速度為4 000 r/min，時(shí)間為30 s；前烘溫度為100 ℃，烘烤時(shí)間為4～4.5 min；曝光時(shí)間為3.1～3.3 s；顯影時(shí)間為50～55 s。

專利CN104614942A[11]公開了一種紫外正性光刻膠的組成，該膠含有1～20份的重氮類感光劑、5～50份的成膜樹脂、0～1份的表面活性劑、0～20份的粘附促進(jìn)劑以及50～90份的溶劑，該光刻膠使用有機(jī)硅改性的線性酚醛樹脂具有比通常線性酚醛樹脂體系更高的耐熱性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可在更高的烘烤溫度下保持圖形的穩(wěn)定，并且具有良好的耐等離子蝕刻的性能，在干法蝕刻的工藝中有很高的選擇比。

2 熱固性光刻膠

熱固性光刻膠的固化過程是熱化學(xué)反應(yīng)，固化前的光刻膠體系是由黏度低的預(yù)聚物、催化劑和交聯(lián)劑組成，具有良好的流動(dòng)性。

專利CN104614941A[12]公開了一種高耐熱化學(xué)增幅型負(fù)膠的成膜樹脂及使用該樹脂的光刻膠組合物，該組合物由馬來酰亞胺改性的環(huán)氧間苯二酚-甲醛樹脂、產(chǎn)酸劑[2,4-雙（三氯甲基）-6-呋喃-4-乙烯基-1,3,5三嗪]1％～5％、光吸收劑2％～5％、酸致聚合單體及其他助劑等組成。其最大吸收在328 nm左右，通過該光刻膠形成的圖案具有良好的耐熱性能，可用于高溫作業(yè)條件下IC封裝金屬倒裝工藝。

專利CN104530342A[13]公開了一種含有重氮樹脂的光刻膠的配制方法，由于重氮樹脂的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，運(yùn)用于負(fù)性光刻膠中，其抗干法刻蝕能力較強(qiáng)，分辨率也較高；在曝光過程中部分重氮樹脂能與形成阻擋層或鈍化層的SiO或SiON膜表面的氫鍵交聯(lián)而提高光刻膠與膜層的附著力，顯影過程中不會(huì)出現(xiàn)光刻膠脫落，解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的重氮樹脂由于熱穩(wěn)定性較差，產(chǎn)生重氮樹脂貯存期限較短，以及由重氮樹脂制成的感光膠貯存期較短而無法應(yīng)用于LCD光刻膠中的問題。

郭凌杰等[14]研制出了固化速度較快的聚二甲基硅氧烷（PDMS）體系，其主要成分是乙烯封端的聚二甲基硅氧烷、硅烷基聚二甲基硅氧烷交聯(lián)劑、鉑催化劑以及催化劑活性抑制劑。其特點(diǎn)是固化前的黏度較低，能夠快速對(duì)模板的納米凹槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行填充，在120℃固化時(shí)間僅數(shù)秒。

3 熱壓印光刻膠的應(yīng)用研究

光刻技術(shù)是現(xiàn)代半導(dǎo)體、微電子和信息產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)，在平板顯示、發(fā)光二極管、先進(jìn)封裝、磁頭及精密傳感器中有著廣泛的應(yīng)用。

任潔等[15]采用反應(yīng)離子刻蝕（RIE）技術(shù)，對(duì)EPG535光刻膠和碲鋅鎘（CZT）基體刻蝕工藝進(jìn)行了研究，采用原子力顯微鏡（AFM）法測(cè)試CZT基體刻蝕前后的表面質(zhì)量，研究了EPG535光刻膠刻蝕速率和CZT基體表面粗糙度的影響因素。結(jié)果表明，當(dāng)RF功率為60 W、氧氣氣壓為1.30 Pa和氧氣流量為40 cm3/min時(shí)，光刻膠達(dá)到相對(duì)最大的刻蝕速率；隨著RF功率降低，刻蝕后CZT基體的表面粗糙度降低。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的刻蝕參數(shù)為：RF功率40 W、氧氣氣壓為1.30 Pa和氧氣流量為40 cm3/min。

李丹丹等[16]通過使用深硅等離子刻蝕機(jī)，以C4F8和SF6為刻蝕氣體，對(duì)以光刻膠與金屬鋁兩種材料作為掩模的深硅刻蝕結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，研究了深硅刻蝕過程中掩模材料對(duì)刻蝕結(jié)果的影響。結(jié)果表明，以光刻膠做掩模，深硅刻蝕后硅側(cè)壁和硅底部表面形貌平整，垂直度較之鋁掩模相當(dāng)；以金屬鋁做掩模，深硅刻蝕后深槽底部表面不平整，但是刻蝕選擇比大于光刻膠，兩種掩模的硅刻蝕速率相當(dāng)。

張耿等[17]采用脈沖直流濺射方式沉積IGZO膜層作為底柵結(jié)構(gòu)TFT的有源層，并在背溝道上涂覆不同類型的光刻膠作為保護(hù)層，探討了不同保護(hù)層對(duì)器件電學(xué)特性的影響。研究表明，采用光刻膠作為保護(hù)層時(shí)，保護(hù)層制作后短期內(nèi)可維持器件的電學(xué)特性基本不變；但涂膠后暴露在空氣中一定時(shí)間后，器件的電學(xué)特性開始衰退，尤其是閾值電壓變化較明顯，器件工作模式由增強(qiáng)型變?yōu)楹谋M型，并推斷光刻膠中溶劑接觸到背溝道中的IGZO，其化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致溝道中氧脫附，載流子濃度增加，使用SU-8負(fù)性光刻膠作為保護(hù)層的器件，其電學(xué)特性衰退較小，在空氣中放置一段時(shí)間后表現(xiàn)相對(duì)最穩(wěn)定。

于明巖等[18]針對(duì)顯影工藝中水的表面張力導(dǎo)致的高高寬比抗蝕劑圖形的坍塌及粘連提出了一種基于微波加熱的干燥技術(shù)來有效改善納米抗蝕劑圖形的干燥效果。該方法利用微波穿透光刻膠結(jié)構(gòu)直接加熱光刻膠圖形間隙中殘存的去離子水，水分子吸收微波的光子能量迅速蒸發(fā)，從而有效抑制了光刻膠圖形的坍塌與粘連現(xiàn)象。利用基于微波加熱的干燥方法，成功獲取了高260 nm、寬16 nm的光刻膠線條組和直徑為20 nm 的光刻膠柱形陣列，其中高高寬比線條組和由15 625根柱子組成的柱形陣列結(jié)構(gòu)沒有出現(xiàn)坍塌及粘連情況，驗(yàn)證了在微波產(chǎn)生的交變電場(chǎng)作用下，可以減小水分子團(tuán)簇，降低了水的表面張力。

專利CN104597727A[19]公開了一種KMPR光刻膠用KOH顯影液，該顯影液由KOH和去離子水組成，在KOH顯影液中加入K2HPO4制成緩沖溶液，隨著顯影液中的堿性基團(tuán)逐漸被中和，推動(dòng)了緩沖溶液物質(zhì)水合反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而釋放出堿性基團(tuán)，降低了顯影液顯影效力的降低速度，起到了堿性基團(tuán)的緩釋效果，從而延緩了生產(chǎn)中顯影時(shí)間的調(diào)整，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和穩(wěn)定性。KOH顯影液可以較好地顯影KMPR膠，而不會(huì)像有機(jī)溶液一樣對(duì)環(huán)境造成污染。

4 結(jié)語

隨著電子產(chǎn)業(yè)技術(shù)不斷更新和發(fā)展，高質(zhì)量的電子化學(xué)品是制造高性能電子元器件的保證，光刻膠作為光刻工藝中的關(guān)鍵化學(xué)材料，在使用時(shí)需要充分了解其特性，選擇合適的工藝條件，才能得到精細(xì)的線路，提高優(yōu)良品率，滿足電子產(chǎn)品的性能要求和價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)要求。未來光刻技術(shù)的發(fā)展是多元化的，在半導(dǎo)體和微電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用還會(huì)處在主導(dǎo)地位，平板顯示器產(chǎn)業(yè)及觸摸屏產(chǎn)業(yè)作為光刻技術(shù)的重要應(yīng)用領(lǐng)域，在未來市場(chǎng)的占有率將會(huì)逐步上升。

[1]趙彬,周偉民,張靜,等.含氟紫外納米壓印光刻膠的研制[J].微納電子技術(shù),2012,49(7):471-477.

[2]趙慶娟.使用光刻法在金剛石臺(tái)面制備金屬薄膜電極[J].超硬材料工,2012,24(2):19-21.

[3]田豐,韓立,楊忠山.化學(xué)放大膠在電子束光刻技術(shù)中的應(yīng)用[J].微納電子技術(shù),2012,11(12):43-46.

[4]黃春江,常剛,劉力行,等.電潤濕納米壓印光刻膠的制備及其特性研究[J].信息記錄材料,2014,15(3) :3-7.

[5]周虎,李寧,蔣敏,等.光致抗蝕劑的制備及其性能研究[J].印制電路信息,2015,23(9):10-13.

[6]何姣,郭文迅,彭蕩,等.甲基丙烯酸酯類光刻膠成膜樹脂的合成與性能研究[J].應(yīng)用化工,2011,40(2) :210-214.

[7]劉建國.兩種耐高溫紫外光刻膠成膜樹脂的制備及性能[J].影像科學(xué)與光化學(xué),2012,30(5):330-336.

[8]劉敬成,劉秋華,劉仁,等.一種聚氨酯丙烯酸酯共聚物及其光刻膠組合物[P],中國:CN104817656A,2015 -08-05.

[9]劉建國,蔣明,曾曉雁.一種248 nm光刻膠成膜樹脂的合成及相關(guān)性能研究[J].影像科學(xué)與光化學(xué),2013,31(5):349-358.

[10]龐夢(mèng)瑤,程新立,秦長(zhǎng)發(fā),等.瑞紅RZJ-304光刻膠光刻工藝研究[J].蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào).(自然科學(xué)版),2015,32(3):20-24.

[11]徐亮.一種紫外正性光刻膠及其高耐熱成膜樹脂[P],中國:CN104614942A,2015-05-13.

[12]黃巍.一種高耐熱化學(xué)增幅型光刻膠樹脂及其光刻膠組合物[P],中國:CN104614941A,2015-05-13.

[13]汪建國.重氮樹脂、光刻膠組合物及其配制方法[P],中國:CN104530342A,2015-04-22.

[14]HERNANDEZ C P,KIM J S,GUO L J.High-Throughput and Etch-Selective Nanoimprinting And Stam ping Based on Fast-Thermal-Curing Po ly(dimethyldiloxane)s[J].Advanced Materials, 2007,19(9):1222-1227.

[15]任潔,傅莉,孫玉寶,等.EPG535光刻膠氧離子刻蝕工藝的研究[J].壓電與聲光,2011,33(4):523-526.

[16]李丹丹,梁庭,李賽男,等.ICP深硅刻蝕工藝掩模的研究[J].傳感器與微系統(tǒng),2015,34(8):29-31.

[17]張耿,王娟,向桂華,等.不同光刻膠作保護(hù)層對(duì)a-IGZO TFT性能的影響[J].電子器件,2012,35(4):3 8 3 -386.

[18]于明巖,施云波,趙士瑞,等.應(yīng)用微波技術(shù)抑制光刻膠圖形的坍塌與黏連[J].光學(xué)精密工程,2015,23(1) :149-154.

[19]周國富,李發(fā)宏,竇盈瑩,等.一種KMPR光刻膠用KOH顯影液[P],中國:CN104597727A,2015-05-06.

杜新勝1，齊舒含2
（1.中國石油蘭州石化公司研究院，甘肅 蘭州 730060；2.浙江傳媒學(xué)院電子信息學(xué)院，浙江 杭州 310018）

Research progress of hot embossing photoresist

DU Xin-sheng1, QI Shu-han2
(1.Research Institute of Lanzhou Petrochemical Company, Petrochina, Lanzhou, Gansu 730060, China; 2.Electronic information college, Zhejiang University Of Media and Communications, Hangzhou, Zhejiang 310018, China)

The main classification of hot embossing photoresist was summarized, focusing on the research process of thermosetting photoresist and thermoplastic photoresist, and the application of both the photoresists was introduced. Finally the future research directions of the hot embossing photoresist are reviewed.

hot embossing; photoresist; thermosetting; thermoplastic

TQ437

A

1001-5922（2016）06-0071-04

2016-03-07

杜新勝（1974-），男，碩士，工程師，主要從事聚烯烴改性及石油樹脂的研究，已發(fā)表論文10多篇。E-mail：dux325@163.com。