段蘭蘭，艾書倫，易盼盼，程珍琪，曾繁明，張玉紅，何培新

（有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

FAGO/丙烯酸酯乳膠膜的制備及性能表征

段蘭蘭，艾書倫，易盼盼，程珍琪，曾繁明，張玉紅，何培新

（有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062）

采用種子乳液聚合法制備了丙烯酸功能化氧化石墨烯（FAGO）/丙烯酸酯納米復(fù)合乳液，探討了FAGO用量對FAGO/丙烯酸酯乳液粒徑及乳膠膜性能的影響。通過動態(tài)光散射測試復(fù)合乳液的粒徑及粒徑分布、SEM表征了復(fù)合乳液的形貌，并對乳膠膜熱穩(wěn)定性、玻璃化溫度、耐溶劑性、力學(xué)性能等性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明，F(xiàn)AGO/丙烯酸酯無皂復(fù)合乳液的粒徑大小均一，乳膠粒子附著在FAGO片層邊緣，分散性良好。隨著FAGO用量的增加，復(fù)合乳液乳膠粒平均粒徑逐漸變大，乳膠膜的熱穩(wěn)定性提高和吸水性逐漸降低，同時玻璃化溫度升高，力學(xué)性能增強。

丙烯酸功能化氧化石墨烯（FAGO）；丙烯酸酯；乳膠膜；玻璃化溫度；力學(xué)性能

納米復(fù)合材料（nanocomposites）一直是材料科學(xué)領(lǐng)域的一個研究熱點[1]。氧化石墨烯（graphite oxide, GO）是一種非常重要的石墨烯衍生物。氧化石墨烯的物理、化學(xué)和電學(xué)性能非常優(yōu)異，其層狀結(jié)構(gòu)能夠通過超聲處理在水中或有機溶劑中完全剝離形成膠狀懸浮液，且價格低廉，理論上僅加入少量石墨烯即可大幅提高復(fù)合材料的綜合性能，因此越來越受到人們的關(guān)注[2～4]。氧化石墨烯含有豐富的含氧基團，可以通過酰胺化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、環(huán)氧化反應(yīng)、重氮化反應(yīng)等對其進(jìn)行功能化[5～8]，使所需功能基團以共價鍵連接在石墨烯表面，改善其分散性。

丙烯酸酯系列有機化工原料具有許多突出的特點，廣泛用于涂料、膠粘劑、合成材料、皮革、化纖、造紙、印刷等行業(yè)。其價格低廉，工藝簡單，穩(wěn)定性優(yōu)良，附著性好，透明度高，粘接強度大；但是其耐污濁性差，耐油耐水性差，低溫易變脆，高溫容易發(fā)粘。游波等[9]通過有機硅氧烷與丙烯酸酯和苯乙烯進(jìn)行乳液共聚，得到聚合度很高、穩(wěn)定的有機硅改性丙烯酸酯乳液，其耐水性、膠粘性和拉伸強度等均得到提高。

本文采用種子乳液聚合成功制備了FAGO/丙烯酸酯復(fù)合乳液，并對復(fù)合乳膠膜熱穩(wěn)定性、玻璃化溫度、耐水性、耐溶劑性等進(jìn)行了測試與分析。結(jié)果表明FAGO/丙烯酸酯復(fù)合乳液粒子分散性良好，并且乳膠膜有良好的熱穩(wěn)定性、機械強度、耐溶劑性和阻隔性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

過硫酸鉀（KPS），分析純，溫州市東升化工試劑廠，使用前采用冷卻熱飽和溶液法重結(jié)晶；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯（BA），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限責(zé)任公司，其中含有少量的水和阻聚劑，用NaOH（5％）溶液堿洗除去阻聚劑，再用蒸餾水水洗直至水層為中性，低溫保存；烯丙基磺酸鈉（ALS）、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS），分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，并對其進(jìn)行丙烯酸功能化，制得丙烯酸功能化氧化石墨烯FAGO[10]。

1.2 FAGO/丙烯酸酯乳液及乳膠膜的制備

1.2.1 乳液的制備

采用預(yù)乳化半連續(xù)滴加的投料方式：將約30％的烯丙基磺酸鈉（ALS）和混合單體加入裝有130 g去離子水的四口燒瓶內(nèi)，N2保護(hù)下預(yù)乳化30 min。恒溫水浴加熱至80～83℃，溫度穩(wěn)定后，先滴加部分KPS溶液，待乳液引發(fā)成功且回流消失后，再將剩余的KPS溶液、單體、烯丙基磺酸鈉（ALS）溶液和FAGO的混合溶液均勻滴加至燒瓶，并升溫到95 ℃，使其完全反應(yīng)并排除殘余單體，保溫0.5 h后自然冷卻，出料。

1.2.2 乳膠膜的制備

將制備好的乳液試樣倒在聚四氟乙烯板制得標(biāo)準(zhǔn)厚度的乳膠薄膜，室溫下自然成膜，并在110 ℃烘干至恒量，準(zhǔn)備進(jìn)行測試與表征。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 乳膠粒子及粒徑分布（PDI）

取少量乳液樣品，用蒸餾水稀釋至接近透明后放于樣品池中，用英國Malvern公司的Zetasizer Nano S型納米粒徑電位分析儀測定其粒徑大小以及粒徑分布，每組待測乳液平行測試3次，取平均值。

1.3.2 SEM表征

采用日本電子公司JSM6510LV型超高分辨率場發(fā)射電子顯微鏡。將濃度為0.05 mg/mL的分散液超聲分散后均勻后滴一滴在樣品臺上，噴金處理。測試時掃描電鏡的加速電壓為10.0 kV。

1.3.3 乳膠膜的熱穩(wěn)定性

分別取5～10 mg乳膠膜通過美國Perkin-Elmer公司的Diamond TG/DTA型熱重分析儀測試其TG曲線。氮氣保護(hù)下，升溫至800℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.4 乳膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

使用美國Perkin-Elmer公司的Perkin Elmer Pris 1 DSC型差熱分析儀測試聚合物乳膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。 氮氣為流動介質(zhì)，掃描溫度范圍為-20～120 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 乳膠膜的耐溶劑性

準(zhǔn)確稱取2.0 g左右的乳膠膜于溶劑中浸泡48 h，然后取出用濾紙吸干乳膠膜表面的溶劑，再次準(zhǔn)確稱量。溶脹率按式（1）計算。

式中，W1-浸泡前乳膠膜的質(zhì)量，g；W2-浸泡后乳膠膜的質(zhì)量，g。

1.3.6 乳膠膜的力學(xué)性能

將乳膠膜制成啞鈴形樣條，用MTS工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司的經(jīng)濟型拉力實驗機進(jìn)行測定，測定溫度為20 ℃。測試時2端夾子的間距為30 mm，拉伸速率為50 mm/min。每個試樣平行測試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FAGO用量對乳膠粒子粒徑及粒徑分布的影響

由圖1可知，在實驗范圍內(nèi)，F(xiàn)AGO/丙烯酸酯乳液粒徑在160～300 nm，PDI在0.08～0.175。隨著FAGO量增大時，乳膠粒子的粒徑增大，PDI值也增大，這是因為FAGO具有一定的吸附性，且比表面較大，聚合后會將乳膠粒包裹在內(nèi)，使得乳膠粒子粒徑增大。

圖1 FAGO用量對乳膠粒子粒徑及粒徑分布的影響Fig.1 Effects of FAGO amount on particle size and PDI of latex particles

2.2 FAGO/丙烯酸酯復(fù)合乳液乳膠粒子形貌

如圖2所示，純丙烯酸酯乳液中乳膠粒子呈規(guī)則的球形，粒子大小比較均一；FAGO復(fù)合乳液中，乳膠粒子粒徑較大，F(xiàn)AGO在乳液中分散均勻，并且部分乳膠粒子均勻地鑲嵌在FAGO的片層邊緣，這是因為具有平面片層結(jié)構(gòu)的FAGO中C=C結(jié)構(gòu)參與了乳液聚合反應(yīng)，有礙于乳膠粒子吸附在FAGO的表面。

圖2 丙烯酸酯乳液與復(fù)合乳液乳膠粒子的SEM圖Fig.2 SEM pictures of acrylate emulsion and composite emulsion particles（a.丙烯酸酯乳液；b.復(fù)合乳液）

2.3 FAGO用量對乳膠膜熱穩(wěn)定性的影響

圖3為不同F(xiàn)AGO加入量下復(fù)合乳膠膜的熱失重曲線，表1對應(yīng)復(fù)合乳膠膜起始分解溫度和終止分解溫度。由表1可知，未加入FAGO的丙烯酸酯乳膠膜在353.7 ℃左右開始分解，在419.3 ℃左右終止分解。而加入不同量FAGO后制備的復(fù)合乳膠膜的起始和終止分解溫度有所提高，同時燃燒殘余量有所增加。這主要是因為FAGO上的C=C參與了聚合反應(yīng)起到了一定硬單體的作用，并且FAGO的片層結(jié)構(gòu)阻礙了熱能的傳導(dǎo)和分子鏈的運動，因此提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖3 不同F(xiàn)AGO用量下復(fù)合乳膠膜的TGA曲線Fig.3 TGA curves of composite latex films with different FAGO amount

表1 FAGO用量對復(fù)合乳膠膜起始分解溫度和終止分解溫度的影響Tab.1 Influence of FAGO amount on initial decomposition temperature and decomposition temperature of composite latex films

2.4 FAGO對乳膠膜Tg的 影響

由圖4可明顯看出每個樣品均有1個特征的臺階狀突變，表示樣品在此出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變。所有的基線都只有1個臺階突變，表明只有1個Tg，說明不同F(xiàn)AGO加入量下，體系中的單體均參與了共聚反應(yīng)，無均聚物生成。臺階的位置由低溫向高溫移動，說明增大FAGO用量時，其Tg逐 漸增大。這可能是由于FAGO上的C=C參與了聚合反應(yīng)起到了一定硬單體的作用，同時FAGO的片層阻礙了熱能的傳導(dǎo)和分子鏈的運動，因此提高了復(fù)合材料的玻璃化溫度。

圖4 不同F(xiàn)AGO加入量下復(fù)合乳膠膜的DSC曲線Fig.4 DSC curves of composite latex films with different FAGO amount

2.5 FAGO用量對復(fù)合乳膠膜耐溶劑性的影響

圖5為不同F(xiàn)AGO加入量下的乳膠膜分別在乙酸乙酯和甲苯中的溶脹率。從圖5可以看出，隨著FAGO用量的增加，復(fù)合乳膠膜在乙酸乙酯中的吸油率逐漸增加，耐溶劑性減弱，但最后趨于不變。根據(jù)相似相容原理，含有丙烯酸酯基（-O-CO-CH=CH2）的FAGO在酯類中有很好的分散性，因此在酯類溶劑中的吸油率逐漸增加，耐溶劑性逐漸減弱。但當(dāng)FAGO加入量達(dá)到一定程度時，片層的FAGO比表面大、吸附性強，會填補高分子鏈之間的空隙，起到阻隔作用，導(dǎo)致其溶脹率幾乎不變。隨著FAGO加入量的增加，復(fù)合乳膠膜在甲苯中的吸油率逐漸降低，說明FAGO的阻隔性能良好。這是因為復(fù)合乳膠膜中，F(xiàn)AGO片均勻地分散在聚合物體系中，成為溶劑分子前進(jìn)的障礙，起到了一定的阻隔作用。

圖5 FAGO用對復(fù)合乳膠膜耐溶劑性的影響Fig.5 Effect of FAGO amount on solvent resistance of composite latex films

2.6 FAGO加入量對復(fù)合乳膠膜力學(xué)性能

圖6為不同F(xiàn)AGO用量時復(fù)合乳膠膜拉伸強度和斷裂伸長率。由圖6可知，F(xiàn)AGO用量增加時，膠膜的拉伸強度逐漸增大，斷裂伸長率降低。這是因為，純丙烯酸酯薄膜未形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子鏈之間容易滑動，自身機械強度較低，而復(fù)合乳液中，F(xiàn)AGO有石墨烯的骨架，自身強度較高，F(xiàn)AGO的石墨烯骨架也會阻礙分子鏈的運動；FAGO參與到聚合反應(yīng)，酯類高分子基體具有親和性，分子間形成連續(xù)的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，起到補強的作用，界面結(jié)合更為緊密，有效提高了復(fù)合乳膠膜的機械強度，進(jìn)而使復(fù)合材料的拉伸強度明顯提高。另一方面，隨著FAGO加入量的增加，復(fù)合材料拉伸強度增加的幅度在減小，這可能是因為FAGO加入量過多時，F(xiàn)AGO難以分散均勻甚至局部發(fā)生團聚，分散性變差，破壞原乳膠膜的均勻性和致密性，形成應(yīng)力薄弱區(qū)，導(dǎo)致FAGO對復(fù)合乳膠膜機械性能的改善作用減小。

圖6 FAGO用量對復(fù)合乳膠膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.6 Effect of FAGO amount on tensile strength and elongation at break of composite latex films

3 結(jié)論

通過種子乳液聚合制備了丙烯酸功能化氧化石墨烯（FAGO）/丙烯酸酯納米復(fù)合乳液，探討了FAGO用量對FAGO/丙烯酸酯乳膠膜性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)AGO/丙烯酸酯無皂復(fù)合乳液的粒徑大約在160～300 nm，PDI在0.08～0.175左右，粒徑大小均一，乳膠粒子附著在FAGO片層邊緣，分散性良好。隨著FAGO用量的增加，復(fù)合乳液乳膠粒平均粒徑逐漸變大，熱穩(wěn)定性提高，乳膠膜吸水性逐漸降低，對酯類溶劑的耐溶劑性減弱，對非酯類溶劑有一定的阻隔作用。同時，復(fù)合乳膠膜玻璃轉(zhuǎn)變化溫度升高，力學(xué)性能增強。

[1]艾書倫,劉航,陳朝霞,等.石墨烯制備方法的研究進(jìn)展[J].粘接,2013,34(12):84-88.

[2]Potts J R,Dreyer D R,Bielawski C W,et al.Graphene-based polymer nanocomposites [J].Polymer,2011,52(1):5-25.

[3]張達(dá),周非凡,邢達(dá).功能化氧化石墨烯的靶向腫瘤成像與光熱治療[J].科學(xué)通報,2013,58(7):586-592.

[4]Zhu Y,Murali S,Cai W,et al.Graphene and graphene oxide:synthesis,properties,and applications [J].Advanced Materials,2010,22 (35):3906-3924.

[5]馬文石,周俊文,林曉丹.乙醇胺功能化石墨烯的制備與表征[J].化學(xué)學(xué)報,2011,69(12):131-136.

[6]Hu X,Mu L,Wen J,et al.Covalently synthesized graphene oxide-aptamer nanosheets for efficient visible-light photocatalysis of nucleic acids a n d p r o t e i n s o f v i r u s e s [J].Carbon,2012,50(8) :2772-2781.

[7]張燚,陳彪,楊祖培,等.Fe3O4磁性納米粒子-氧化石墨烯復(fù)合材料的可控制備及結(jié)構(gòu)與性能表征[J].物理化學(xué)學(xué)報,2011,27(5):1261-1266.

[8]Zhi X,Fang H,Bao C,et al.The immunotoxicity of graphene oxides and the effect of PVP-coating[J].Biomaterials,2013,34(21):5254-5261.

[9]游波,陳希,李丹,等.有機硅改性丙烯酸酯乳液的研究[J].粘接,2000,21(1):21-23.

[10]艾書倫.丙烯酸功能化氧化石墨烯/丙烯酸酯無皂復(fù)合乳液的制備及性能研究[D].湖北大學(xué),2015.

Preparation and characterization of acrylic acid functionalized graphene oxide (FAGO)/acrylate latex film

DUAN Lan-lan, AI Shu-lun, YI Pan-pan,CHENG Zhen-qi, ZENG Fan-ming, ZHANG Yu-hong, HE Pei-xin
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The acrylic acid functionalized graphene oxide(FAGO)/acrylate composite emulsions were prepared by seed emulsion polymerization. The effects of FAGO on properties of FAGO/acrylate latex film were investigated in details. Dynamic light scattering and SEM electron microscope were used to its characterizations. And the thermal stability, glass temperature, solvent resistance and the mechanical properties were dissused in sequence. The results showed that the particle size of FAGO/ acrylate soap free composite emulsion was uniform, and the latex particles were adhered on the edge of FAGO slice layer, which had good dispersion. With increasing the FAGO amount, the average particle size of latex particles became larger, the thermal stability and water absorption rate of the latex film were decreased gradually, while the glass temperature was increased, and the mechanical properties were enhanced.

acrylic acid functionalized graphene oxide(FAGO); acrylate; latex film; glass temperature; mechanical properties

TQ331.4

A

1001-5922（2016）06-0035-04

2016-04-29

段蘭蘭（1993-），女，在讀碩士研究生。E-mail：479673583@qq.com。

何培新（1957-），男，教授，博導(dǎo)，主要從事高分子材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究。E-mail：qpxhe@163.com。

國家自然科學(xué)基金（51203047）。