詹元杰，陳宇陽，胡 飛，陳 彬，閆 勇，林明翔，趙俊年，武懌達，王 昊，賁留斌， 劉燕燕，黃學杰

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鋰電池百篇論文點評（2015.12.1—2016.1.25）

詹元杰，陳宇陽，胡 飛，陳 彬，閆 勇，林明翔，趙俊年，武懌達，王 昊，賁留斌， 劉燕燕，黃學杰

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

該文是一篇近兩個月的鋰電池文獻評述，以“l(fā)ithium”和“batter*”為關鍵詞檢索了Web of Science從2015年12月1日至2016年1月25日上線的鋰電池研究論文，共有1889篇，選擇其中100篇加以評論。正極材料主要研究了富鋰相材料、三元材料和尖晶石材料的摻雜和表面包覆及界面層改進對其循環(huán)壽命的影響。高容量的硅基復合負極材料研究側(cè)重于SEI界面層、復合材料、黏結劑及反應機理研究，電解液添加劑、固態(tài)電解質(zhì)電池、鋰硫電池的論文也有多篇。理論模擬工作側(cè)重于界面結構以及SEI形成機理分析。除了以材料為主的研究之外，針對電池界面、電極結構和性能分析的研究論文也有多篇。

鋰電池；正極材料；負極材料；電解質(zhì)；電池技術

1 正極材料

1.1 層狀氧化物正極材料

KONISHI等[1]對比了Li1.2Ni0.2-Mn0.6-Co2xO2（=0、0.033、0.067）和一般高鎳層狀結構材料 LiNi0.8Co0.2O2在充電態(tài)下的結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，用XRD和TDS-MS研究了氧氣的釋放量和類尖晶石相的（220）晶面衍射峰強度的關系，富鋰材料在充電態(tài)表現(xiàn)得更加穩(wěn)定，且含Co較少時（較小時）更加穩(wěn)定，相對于Co和Ni離子，高價態(tài)Mn離子更加穩(wěn)定，不易被還原和遷移。SON等[2]用CVD的方法在NCM表面包覆了一層人造SEI來提高材料的循環(huán)性能，且這種方法可以使得包覆層厚度達到10 nm左右時自動截止生長，通過DFT理論計算了混合氣（CH4和CO2）及表面層之間的結合能，認為NCM表面形成的LiCO3層可阻止進一步的沉積過程。YE等[3]研究了Li[Li1/3–2x/3Mn2/3–x/3Ni]O2（=0.091、0.105、0.125、0.154、 0.2）材料中Ni的含量對Li2MnO3活化過程的影響，由于Ni含量較低，導致這類材料中Ni以+2價的形式存在，首周的充放電比容量隨著Ni含量的增加有所增加。計算表明隨著Ni2+增加，Ni2+會更多的占位在Li+層，從而促進了氧空位的形成。ZHAO等[4]用濕法在Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2表面包覆了一層LiF/FeF，希望結合FeF3本身可以通過轉(zhuǎn)換反應作為正極材料的高容量等特性來改善包覆的效果，包覆量為1%和5%（質(zhì)量分數(shù)），XRD沒有檢測到FeF，但可以檢測到，原因是在后期500 ℃熱處理的時候Li--+的擴散比較劇烈，通過HTEM可以在材料表面檢測到對應FeF3、LiF的晶格條紋，電化學測試表明表面1%（質(zhì)量分數(shù)）（5 nm）包覆的材料具有更好的循環(huán)性能和比容量。SU等[5]研究了ALD法在LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）表面包覆Al2O3的效果，在3.0～4.5 V電壓內(nèi)循環(huán)時Al2O3包覆的NMC532的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高，XPS、XAS分析表明，用ALD方法在表面沉積一層超薄的Al2O3包覆層，可以有效減小Li--+在界面處的擴散阻抗，通過阻礙NMC532/電解液界面處的副反應提高材料表面的穩(wěn)定性，阻止在NMC532表面形成巖鹽相NiO。LI等[6]研究了Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/Li4Ti5O12在0.75～2.55 V和0.75～3.15 V電壓窗口下的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)在0.75～3.15 V循環(huán)時，能量密度衰減嚴重是由于Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2的電壓下降造成的。用ICP-OES發(fā)現(xiàn)負極過渡金屬元素（Ni、Co、Mn）含量比電解液中多，表明過渡金屬更傾向于在極片上沉積。YANG等[7]利用掃描透射電子顯微鏡 研究高電壓正極材料表面SEI膜的化學成分和元素分布，觀察到了SEI中含有磷元素，進一步分析表明電解液中鋰鹽的分解和充電截止電壓密切相關，當充放電電壓在2～4.7 V時層狀正極材料表面的SEI均包含磷元素，同時正極材料的結構、成分和工作溫度也強烈地影響著電解液中鋰鹽的分解電位。QUINLAN等[8]交叉比較了LiCoO2和AlPO包覆后的LiCoO2兩種材料在兩種不同鋰鹽的電解液下（1 mol/L LiPF6或1 mol/L LiClO4的EC∶DMC=1∶1）循環(huán)后其表面組分和相應的結構穩(wěn)定性情況，AlPO4LiCoO2在以LiPF6為鋰鹽的電解液里循環(huán)具有最佳的容量保持率，但是未包覆的LiCoO2在LiClO4為鋰鹽的電解液里循環(huán)容量保持率要優(yōu)于未包覆的LiCoO2，得到AlPO4包覆有助于在材料表面形成金屬氟化物，而在LiClO4為鋰鹽的電解液中，形成的氟化物則更厚，且其中的氟來自PVDF，導致電極惡化。ZHAO等[9]在層狀氧化物LiMO2（M = Ni0.5Mn0.5和Ni1/3Mn1/3Co1/3）表面包覆了LiSiO，一定量的包覆使得材料的循環(huán)、放電容量和倍率性能都有了提高，3%（摩爾分數(shù)）Li2SiO3包覆的 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在5 C倍率下300周后放電容量為111 mA·h/g。利用PITT包覆后，（Li+）有所提高，這與Li2SiO3本身是一種Li+的三維導體相關。SHIMOYAMADA等[10]使用透射電鏡對Li1+x+3zAl(Ti,Ge)2–xSi3zP3–zO12進行空間分辨電子能量損失譜掃描，原位研究了Li嵌入脫出過程電解質(zhì)中過渡金屬的價態(tài)變化和Li+擴散過程，發(fā)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)中的Li+濃度會明顯影響鋰沉積速率，鋰會優(yōu)先沉積在濃度較高的區(qū)域。當電解質(zhì)中鋰含量上升時過渡金屬Ti3+的含量開始增加，在Li沉積的集流體附近區(qū)域尤為顯著，但在放電過程中在沉積界面上固態(tài)電解質(zhì)中的Ti3+并沒有被完全氧化，這一現(xiàn)象可能影響界面電阻。SHUKLA等[11]用電子衍射技術研究了兩種不同形貌Li1.2(Ni0.13Mn0.54Co0.13)O2材料和兩種類似化學成分的商業(yè)正極材料，發(fā)現(xiàn)這些材料都是單相，含有一些局部的缺陷和特定的晶體表面，體相由單斜晶體結構的三個不同的疇組成，而其表面由富鈷或者富鎳錯位缺陷尖晶石組成。

1.2 尖晶石正極材料

PIECZONKA等[12]報道了一種性能優(yōu)異的黏結劑——聚丙烯酸鋰（LiPAA）。相比于PVDF黏結劑，LiPAA具有更好的黏附性、更佳的浸潤性、更低的成本、更環(huán)保。用LiPAA黏結劑制作的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）電極，LiPAA黏結劑在LNMO活性材料和碳導電添加劑顆粒復合正極表面形成一層均勻的較薄的鈍化膜，而且可以在全電池中作為額外的鋰源補充循環(huán)過程中損失的鋰離子。DENG等[13]合成了兩種形貌[外表面為(111)晶面的八面體，外表面為(111)和(100)晶面的截角八面體]的P摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4-LiNi0.5-P2xMn1.5-O4（=0.005、0.01、0.02）。P摻雜LiNi0.5Mn1.5O4后，Mn3+增多，材料的陽離子有序度增大。當摻雜P的量增加時，截角八面體形貌的LiNi0.480P0.04Mn1.480O4的倍率性能顯著下降，可能是因為在高電壓和較大的倍率下，對材料電化學性能影響較大的是晶面，相比于(100)晶面，(111)晶面更有利于鋰離子的傳輸，從而電化學性能更優(yōu)。LIU等[14]合成了外表面優(yōu)先生長（100）晶面的截角八面體LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）單晶，其長期的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高（在1 C下循環(huán)2000周之后的容量保持率約為90%）。此材料具有優(yōu)異的電化學性能主要是因為其高度規(guī)則的截角八面體微觀結構具有穩(wěn)定的（100）表面，可有效抑制電解液在高工作電壓發(fā)生副反應。SACHS等[15]在LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）表面包覆一層Li4Ti5O12（LTO）薄膜，并通過基于同步輻射的硬X射線光電子能譜（HAXPES）獲得了LTO包覆材料的無損深度分析曲線，發(fā)現(xiàn)LTO包覆材料的表面覆蓋一層幾納米厚的電解液分解產(chǎn)物（主要由有機聚合物、金屬氟化物和氟磷酸鹽組成）。在制備材料的熱處理過程中，LNMO中的Ni和Mn擴散到LTO晶格中，顯著提高了LTO包覆材料的電子電導率。HE等[16]通過原位的氣體分析技術（包括電池壓力測量和在線電化學質(zhì)譜技術）研究分析LiNi0.5Mn1.5O4與碳酸酯類電解液的界面穩(wěn)定性，增加電解液中DMC的含量、將LiPF6鋰鹽替換成LiClO4以及提高電池的測試溫度都會導致氣體的產(chǎn)生速率增大，正極/電解液界面處主要的揮發(fā)性副反應產(chǎn)物是H2、CO、O2和POF3（鋰鹽是LiPF6時）。KIM等[17]將有序的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）充電到5.3 V（確保電解液被氧化分解），并在5.3 V保持100 h后，LNMO的體相結構沒有發(fā)生變化，但電化學性能顯著下降，正極/電解液界面處的副反應嚴重，電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大，極化增大，容量損失較多，可能是由于顆粒表面形成了較厚的鈍化膜導致顆粒失去電接觸。用ALD方法在LNMO表面沉積一層很薄的Al2O3包覆層，可有效阻止表面的副反應，材料的電化學性能明顯提高。CHOI等[18]對LiNi0.5Mn1.5O4在不同Li含量情況下的結構特性改變進行了中子衍射研究。研究發(fā)現(xiàn)，所有這些LNMO都呈現(xiàn)出面心立方的Fd-3m結構。當=1時，會有少量NiO副相產(chǎn)生。隨著Li從結構中脫出，O也同時在減少。并且晶胞參數(shù)和離子最近鄰鍵長隨著Li含量的增加而減小，說明它對離子間庫侖相互作用強度的依賴。BIANCHINI 等[19]使用中子衍射和同步輻射研究了尖晶石鋰電池正極材料Li1+xMn2-O4和LiNi0.4Mn1.6O4。從同步輻射的衍射峰寬化發(fā)現(xiàn)LiMn2O4在第一周充放電過程中發(fā)生了不可逆變化，還首次發(fā)現(xiàn)Li0.5Mn2O4中出現(xiàn)了(Mn3+)∶(Mn4+)=1∶3有序排列以及鋰和空位的有序排列，并指出Li0.5Mn0.53Mn1.54O4中間相失去了Fd-3m結構轉(zhuǎn)變?yōu)镻213結構。TAKAHASHI 等[20]用XAS研究了高電壓正極材料LiNi0.5Mn1.5O4在-20 ℃到40 ℃充放電過程中的相變動力學，在充放電過程中正極材料發(fā)生了從LiNi0.5Mn1.5O4（Li1）到Li0.5Ni0.5Mn1.5O4（Li0.5）以及從Li0.5到Li0.5Ni0.5Mn1.5O4（Li0）的相變，Li1到Li0.5（相變1）的一級相變速率大于從Li0.5到Li0（相變2）的速率，還計算出相變1的活化能是29 kJ/mol，相變2是46 kJ/mol。YIM等[21]使用具有雙功能團的二乙烯砜作為Ni正極的添加劑。該添加劑經(jīng)過電化學氧化后會在正極的表面形成保護層，會穩(wěn)定電解液與電極的界面。使用該添加劑后，富Ni材料的電化學性能得到了極大的改善，在高溫下100周后仍有91.9%的容量保持率。

1.3 聚陰離子正極材料

ARTHUR等[22]利用原位的X射線近邊吸收譜證明了硅酸鐵鋰與傳統(tǒng)的LiPF6-EC/DMC電解液在未充電的情況下會發(fā)生反應。結果表明相比于原始的Li2FeSiO4材料，未充電的Li2FeSiO4與電解液發(fā)生反應，使部分的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+。在隨后的首次充放電過程中，部分的Fe3+又重新回到Fe2+，說明了在首次充放電過程中，Li2FeSiO4的結構可能發(fā)生了重構。DI等[23]利用水熱法合成了LiCoPO4和摻Fe的LiCoPO4，并討論了摻Fe之后LiCoPO4的結構和電化學性能的變化，XRD結果表明摻雜10%的鐵能顯著減少LiCoPO4在高溫退火時與碳反應生成的Co2P，對于摻Fe退火后的材料進行電化學性能測試，在0.1 C的倍率下得到120 mA·h/g的容量，在20次循環(huán)后得到的容量保持率為78%。SCHOIBER等[24]通過兩步反應法合成了Li2CoPO4F，并測量了不同反應條件下產(chǎn)物的SEM、比表面積、元素含量和熱重，對反應條件進行了優(yōu)化。所得的材料在進一步包碳的過程中會產(chǎn)生少量Co2P，利用扣式半電池對包碳后的材料進行電化學性能測試，得到了超過50周的穩(wěn)定循環(huán)。LI等[25]用同步輻射X射線原位液相平臺分析了磷酸鐵鋰材料的動力學行為，橢圓形和片形粒子表現(xiàn)出截然不同的兩種行為，橢圓形磷酸鐵粒子構成的電極嵌鋰時少部分粒子首先完全嵌鋰，再逐步擴展到其它粒子，片式磷酸鐵粒子構成的電極嵌鋰大多數(shù)粒子均先出現(xiàn)局部嵌鋰區(qū)，之后各粒子嵌鋰區(qū)逐步擴大直至整個電極完成嵌鋰，引起這種區(qū)別的原因是橢圓形粒子表面活性高，但片式粒子硬缺陷少可能具有較長的壽命。

2 負極材料

2.1 硅基負極材料

KIM等[26]采用SiO緩解Si負極在嵌鋰狀態(tài)下的體積形變，然而前期的低庫侖效率限制了SiO的含量，使用一種改進的精細預鋰化方案，通過與金屬鋰短路，精準的短路時間以及電壓監(jiān)測可以精準地調(diào)控預鋰化的程度而不會發(fā)生鋰沉積，這樣前3周的庫侖效率可達94.9%、95.7%和97.2%，將它與富鎳材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2組成全電池的能量密度是石墨與LiCoO2組成的全電池的1.5倍。ZHAO等[27]開發(fā)了一種新型Si負極黏結劑PPyMAA，使用這種黏結劑能夠得到高振實密度的納米硅電極，相比傳統(tǒng)的Si負極黏結劑如PAA，MAA還具有一定的電子電導率，使用這種黏結劑制備的納米硅首周效率能夠達到82%。KWON等[28]提出了一種新的Si負極黏結劑，通過環(huán)糊精與枝鏈狀酸的動態(tài)交聯(lián)形成六金剛烷單元，相比傳統(tǒng)的Si負極黏結劑，這種交聯(lián)產(chǎn)物與Si的界面結合更加緊密，同時可逆的動態(tài)交聯(lián)能夠?qū)崿F(xiàn)自修復功能。HASSAN等[29]在納米Si電極中添加S摻雜的石墨烯和環(huán)狀聚丙烯腈，其中Si通過共價鍵與S結合增強了電極的穩(wěn)定性。這種電極在2 A/g的電流密度下，2000多周循環(huán)容量保持1000 mA·h/g，效率能夠達到99.9%，電極負載量能夠達到3.4 mA·h/cm2。SWAMY等[30]研究了硅-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移動力學，使用電化學阻抗譜（EIS）做測量，發(fā)現(xiàn)導電硅單晶片具有良好的（100）和（111）取向以及活躍的表面區(qū)域。BORDES等[31]制備了一種分級核殼多孔結構球形納米Si材料，其中納米Si球核為空心結構，殼層為多孔Si，這種設計的分級多孔結構能最大程度地緩解Si的體積膨脹，嵌鋰時球形Si向內(nèi)膨脹，球外徑增大量很小。HUANG等[32]將輕微剝離的石墨（SEG）與納米Si、PAN球磨，然后熱處理得到了Si/SEG/C復合材料。其中納米Si分散在石墨烯層間，石墨烯構成了三維導電網(wǎng)絡，同時與包覆的C層共同作為Si體積膨脹的緩沖層。LIU等[33]研究了幾種Si/Ge核殼結構納米線嵌鋰過程中Li+傳輸方式，實驗發(fā)現(xiàn)Ge為核Si為殼時Li+沿納米線軸向擴散，Si為核Ge為殼時Li+表現(xiàn)出放射性擴散，認為Li+傳輸?shù)幕瘜W勢決定Li+擴散方式，在異質(zhì)復合材料中，通過調(diào)節(jié)材料復合方式可以控制脫嵌鋰時Li+傳輸方向。BECKER等[34]使用微加工技術將硅沉積在“凹井狀”的鎳襯底上，使用AFM觀察充放電過程中Si電極表面的體積形變，分別使用ALD沉積3 nm Al2O3包覆層和添加FEC添加劑來穩(wěn)定Si界面從而增強Si的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)包覆層和添加劑分別都可以有效增加穩(wěn)定性，但是兩者組合會使得Si表面層出現(xiàn)破裂，大幅度損害循環(huán)穩(wěn)定性，具體原因不明。DOGAN等[35]使用非水電沉積法在銅泡沫上制備硅薄膜，發(fā)現(xiàn)所用電解質(zhì)對硅薄膜的電化學性能有顯著影響。與使用四乙基氯化銨（TEACl）相比，使用氯化四丁基銨（TBACl）沉積硅的結晶程度較低，氫化物、氫氧化物和氧化物的表面濃度較低，容量較高。GRILLON等[36]用SiO2和碳作為納米復合前驅(qū)體進行鎂熱還原，再通過HCl及HF處理，合成了Si和SiO在納米多孔碳中分散的材料，碳納米孔的間隙被NaOH蝕刻所控制，電化學充放電容量隨納米孔體積的增加而增加，隨每孔活性物質(zhì)的量增加而降低。NISHIKAWA等[37]使用硅活性材料設計了一種新負極，采用單粒子測量方法，用來了解硅粒子的體積變化，表觀體積膨脹率比理論預期大，這是因為測得的硅顆粒是二次粒子，包含初次粒子間的空隙。

2.2 氧化物類負極材料

YAN 等[38]利用Co(OH)2合成了沿著(001)面邊錯位修飾的Co3O4，這種邊錯位和面錯位能有效地緩沖Co3O4在充放電過程中的體積變化，進而提高材料的循環(huán)性能。通過這種方法合成的Co3O4在1000 mA/g的電流下循環(huán)200次后仍能得到1142 mA·h/g的可逆容量。QUACKENBUSH等[39]利用X射線光電子能譜和硬X射線光電子能譜對ε-VOPO4電極在充放電過程中的表面和體相的相轉(zhuǎn)變進行研究，研究表明，ε-VOPO4到ε-Li VOPO4的過程遵循核殼兩相反應，在ε-VOPO4到ε-Li VOPO4的兩相反應還未結束時表面即有ε-Li2VOPO4生成，并且只在近表面處觀察到ε- Li2VOPO4，由于Li+并不能完全嵌入體相形成ε-Li2VOPO4，限制了ε-VOPO4的 容量。

2.3 其它負極材料

MOTOYAMA等[40]使用原位SEM觀察了Li在Cu/LiPON界面的成核生長過程，制備了Cu/LiPON/LATP/LiPON/Li的固態(tài)電池，通過觀察Cu的形變從而判斷出Li沉積的位置和顆粒尺寸，發(fā)現(xiàn)Li+通過固態(tài)電解質(zhì)在Cu表面成核并不均勻，即便是電流密度在從300 μA/cm2降至50 μA/cm2也并沒有消除。當銅箔厚度從30 nm增厚至1000 nm之后，能夠有效地抑制金屬鋰刺穿集流體，同時抑制分散的Li沉積，使用其它楊氏模量較高的金屬有助于提升集流體的機械強度，即便Li溶出之后還可以基本恢復原本形貌。GONG等[41]研究以Al為負極的全固態(tài)薄膜電池表面形貌、化學的和電子的變化聯(lián)系。他們認為在無應變電極的表面形成的穩(wěn)定Al-Li-O合金會導致容量的急劇下降，即使在其表面覆蓋一層Cu也不能有效抑制容量的損失，但在Si薄膜的表面覆蓋Cu后，Si的穩(wěn)定性得到了提升，100周后容量保持率高達92%，且平均庫容效率高達98%。BUCUR等[42]使用層層自組裝技術制備了一種具有抗體積形變的復合物膜，使用帶異種電荷的高分子聚合物作為薄膜，在鋰沉積過程中金屬鋰會插入薄膜內(nèi)部通過靜電排斥力使層間膨脹，使得鋰被限制在薄膜內(nèi)部不形成枝晶，但是這種薄膜的循環(huán)平均庫侖效率僅為95%，離實際使用仍有很大距離。

3 電解質(zhì)及添加劑

SHIN等[43]合成了核殼結構的SiO2顆粒（殼是聚丙烯酸鋰），用于制作復合凝膠電解質(zhì)。此復合凝膠電解質(zhì)具有高離子電導率，可以有效抑制鋰枝晶的生長和過渡金屬離子從LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）材料中溶出。XIA等[44]研究了一種基于醚類的高電壓的阻燃電解液六氟異丙基甲醚HFPM。他們的實驗結果表明，氟基的電解液在燃燒測試中完全不燃燒，而且其抗氧化能力很強（>5.5V）。尤其這種氟基的電解液與石墨負極有很好的兼容性，使用LiNi0.5Mn1.5O4/MCMB組裝成的18650電池經(jīng)過200周循環(huán)還有82%的容量保持率。SUO等[45]研究了高濃度的水系電解液（電化學窗口可達3 V）可以形成穩(wěn)定的電極與電解液的界面層，使用這種電解液的全電池可以達到2.3 V并且循環(huán)可達1000次，在0.15 C和4.5 C倍率下有接近100%的庫侖效率。SONG等[46]研究了有機磷酸酯家族中TPP、TMP、TFEP和TMSP用于穩(wěn)定高電壓LiNi0.5Mn1.5O4與電解液的界面。結果顯示，添加TMP、TFEP或TMSP后LiNi0.5Mn1.5O4/Li半電池的循環(huán)性能在60 ℃下有了大幅度的提高。在各種磷酸根基的添加劑中，TMSP添加劑在高倍率下有更快的Li+傳輸，并且可以明顯地增強LNMO/Li在60 ℃下的儲存性能。SEO等[47]研究了電解液添加劑VC和FEC對納米Sn表面SEI的影響，實驗發(fā)現(xiàn)兩種添加劑都能提升Sn的效率和循環(huán)穩(wěn)定性，但VC會導致電池內(nèi)阻明顯增大。添加FEC后，Sn表面SEI中有機物含量減少，Li2CO3和LiF含量增多。QIAN等[48]將微量的水作為添加劑加入電解液，由于水與電解質(zhì)反應進而生成HF，從而對金屬鋰發(fā)生輕微刻蝕。通過表征觀察循環(huán)后的電池發(fā)現(xiàn)，HF與金屬鋰表面反應生成致密的LiF層，從而穩(wěn)定了電極表面。同時不斷的刻蝕使得金屬鋰形成柱狀沉積，有效地抑制了枝晶的生長，但是水的添加會降低電池的長循環(huán)穩(wěn)定性并不能實際應用。CHOUDHURY等[49]使用PEO交聯(lián)納米硅顆粒作為固態(tài)電解質(zhì)層，納米硅顆粒的加入將電解質(zhì)的室溫離子電導率提升至5 mS/cm。交聯(lián)納米硅有著良好的力學性能，同時PEO的加入進一步提升了電解質(zhì)的柔韌性，使用這種固態(tài)電解質(zhì)組裝成半電池展現(xiàn)出優(yōu)越的室溫循環(huán)性能和倍率循環(huán)性能，半電池可以在0.5 mA/cm2下穩(wěn)定循環(huán)。SHARAFI等[50]利用快速熱壓技術強化多晶LLZO（Li7La3Zr2O12），得到了（97%±1%）的相對密度和<10%的晶界電阻，有效地形成了LLZO晶體集束，通過加熱至175 ℃，Li-LLZO界面電阻從5822 Ω/cm2顯著降低到514 Ω/cm2，減少了10多倍。觀察循環(huán)后金屬鋰區(qū)域發(fā)現(xiàn)，傳播平行于離子電流。OH等[51]將苯基磺?；啺坊鶊F接枝在聚硅氧烷鏈上，接著鋰化。接枝部分中高度離域的陰離子電荷使得聚合物基質(zhì)中的鋰離子產(chǎn)生弱關聯(lián)，導致室溫下高鋰離子遷移數(shù)（0.89）和高離子電導率電解質(zhì)，將該電解質(zhì)和由聚（偏二氟乙烯-co-六氟丙烯）（PVDF-HFP）構成的膜組裝成紐扣電池，在很寬的溫度范圍內(nèi)具有較高的充放電速率。GALLUS 等[52]提出了一套基于(a)值對高電壓電解質(zhì)添加劑組分篩選的方案。基于這套流程，發(fā)現(xiàn)具有三甲基硅烷基的添加劑可以清除HF，具有很好的抗氧化性，使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM）材料可以充電到4.6 V. Li/Li+而沒有顯著的退化。NURPEISSOVA 等[53]研究了3,4-環(huán)氧丁腈添加劑對于三元材料半電池在60 ℃循環(huán)到4.5時循環(huán)性能的改善效果，3,4-環(huán)氧丁腈受熱發(fā)生開環(huán)聚合在NCM表面形成均勻分布的聚合物覆蓋層，添加0.1%即可提升循環(huán)性能，增加至1%時界面阻抗仍小于對比無添加的電解液。

4 電池技術

DU等[54]在Ta摻雜的LLZO電解質(zhì)片上涂覆了由PVDF、LTFSI、KB和LiFePO4構成的正極漿料，再在電解質(zhì)另一側(cè)貼上鋰片組成全固態(tài)電池。這種方法制備的全電池界面電阻較小，60 ℃下0.05 C充放電有150 mA·h/g容量，100周循環(huán)容量保持93%。JEONG等[55]研究了可充式Li/SO2電池，該電池具有比能量高和低溫性能好的特點，選擇合適的微孔/納米孔結構碳材料正極，電池理論比能量可達到650 W·h/kg， 循環(huán)壽命可達到150次。CHEN等[56]使用濺射沉積技術，成功開發(fā)了尖晶石鋰鎳錳氧/LiPON/Si全固態(tài)鋰離子電池，截止電壓為4.55 V，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，最高比容量可達40 mA·h/cm2，這一實驗結果說明固體電解質(zhì)LiPON可作為高電壓鋰離子電池的電解質(zhì)。HAKARI等[57]使用LiI和Li2S的復合物作為正極，以75Li2S·25P2S5（摩爾分數(shù)）為固體電解質(zhì)組成全固態(tài)電池。他們認為使用LiI后可以極大地提高Li2S的Li+導電性，從而提高Li2S的活性，經(jīng)測試他們的全固態(tài)電池Li2S的利用率高達80%。ZHOU等[58]使用KOH對CNT進行活化，對其造孔，形成多孔CNT（h-CNT），將S灌入該h-CNT中，再在孔洞出口包裹ZrO2形成h-CNT/ZrO2-S復合物，ZrO2對Li+的選擇性滲透可以抑制多硫離子的穿梭效應，循環(huán)性能得到了提高，在0.5 C下其首周的容量達到1138 mA·h/g且200周后仍有879 mA·h/g的容量。MA等[59]使用PDDA處理硫和石墨烯的復合物（SG）使其帶上正電荷，通過靜電吸附的作用來抑制帶負電的多硫離子，從而提高電池的循環(huán)性能。KIM等[60]將電解液和多壁碳納米管（MWCNT）復合形成自組裝MWCNT，并用作Li-S電池的夾層，可以吸附多硫離子的溶解，3 mg/cm2的S負載量在0.1 C的倍率下有初始容量1112 mA·h/g，且在0.5 C下100周后仍有95.8%的容量保持率。

5 電池表征和測量技術

EPP等[61]對Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)材料進行了核磁共振（NMR）研究，Li跳躍過程的原子尺度圖像被清晰地觀察到，NMR圖像顯示，高Li+自擴散系數(shù)是連續(xù)的Li+交換所導致，并且Li+交換勢壘在該材料為0.16 eV，優(yōu)于其它固態(tài)電解質(zhì)。LINDGREN等[62]通過硬X射線光電子能譜研究了LiTDI基電解液在Si負極上形成的SEI。LiTDI相對于LiPF6較好的原因是其不會形成HF分解Si表面的氧化層。在第一周電化學嵌鋰和脫鋰的過程中可以研究SEI的形成以及活性Si顆粒表面的變化。通過SEM以及兩個不同光子能量的HAXPES可以研究不同荷電狀態(tài)的特性。這可以給出隨著深度變化的反應過程以及SEI形成的化學過程。SEI是溶劑和LiTDI分解的產(chǎn)物，它的組成與其它碳酸酯基電解液中SEI的形成類似。MCCALLA等[63]首次使用中子衍射和球差電鏡觀察到富鋰材料中 O—O鍵，并研究了在首周脫鋰中O—O結構變化， 作者以Li2IrO3為模型通過DFT計算發(fā)現(xiàn)在在充電過程中會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?，并在后續(xù)放電部分可逆，并通過TEM觀測出轉(zhuǎn)變過程。MANKA等[64]提出了一種新的實驗方法——光學阻抗譜（OIS）來研究石墨負極的脫嵌鋰過程，這種方法的原理是基于不同嵌鋰態(tài)的材料對光的反射率不同。實驗發(fā)現(xiàn)充電和放電過程有特定的反射率變化規(guī)律，表明有一些鋰被限制在石墨的微孔中，形成死鋰，造成容量損失。BUELTER等[65]使用掃描（SECM）研究了石墨和金屬鋰電極表面SEI。電化學顯微鏡可以有效地原位檢測到電極表面SEI生長過程，石墨和金屬鋰的SEI都會出現(xiàn)局域的不均勻性，這種局域不均勻性主要源自于電池制備過程中極片中的材料釋放機械壓力導致的膨脹，從而暴露出不同活性的表面致使SEI沉積厚度不均勻。當極片與探針發(fā)生機械接觸時會使得SEI含量迅速下降，相比于石墨在金屬鋰表面形成SEI，再次形成速度極快，僅需數(shù)十秒。CHANG等[66]使用原位MRI技術研究Li沉積過程中電流密度對于枝晶生長的過程，研究發(fā)現(xiàn)鋰枝晶生長很大程度上取決于鋰沉積電流和總電量。當電流密度小于0.5 mA/cm2時，生長主要為“苔蘚狀”形貌，和之前大部分文獻結論一致。但是當電流密度進一步增大，枝晶生長加速。但是隨著沉積時間的延長，即便是小電流情況下也會形成枝晶，認為導致這一現(xiàn)象的原因在于金屬鋰表面的SEI不均勻。LIU等[67]通過優(yōu)化鋰離子電池充電過程的方法來避免鋰沉積等損壞現(xiàn)象，在一個統(tǒng)一的框架里采用了以下幾種方法：① 時間尺度上進行分離；② 正交投影重建；③ 固相擴散動力學進行微分平滑；④ 偽譜軌跡優(yōu)化。BUCHBERGER等[68]研究了循環(huán)前后NCM極片的半電池原位XRD，發(fā)現(xiàn)Li1-Ni1/3Mn1/3Co1/3O2中與/成線性關系，NCM首周不可逆容量是由于Li+擴散動力學限制（當<0.085時，Li+很難再嵌入到NCM）。當首周放電結束，電池在恒定電壓下保持一段時間，Li+幾乎可以全部嵌入。利用PGAA和EIS，發(fā)現(xiàn)在高溫和充電到高壓時，石墨負極表面的過渡金屬顯著增多。BIRKENMAIER等[69]通過搭建一個激光檢測器三角系統(tǒng)來原位地定性檢測石墨負極鋰沉積現(xiàn)象，以負極極片厚度的變化作為監(jiān)測量，精度為1.5 μm。為了排除脹氣對測量的影響，實驗中采用的溫度點只有25 ℃和0 ℃。然后利用鏈脲霉素化學滴定的辦法來定量計算鋰沉積的量，極片厚度與鋰沉積的量沒有關系，因為鋰的沉積并不均勻。KINDERMANN等[70]研究了擱置時間對商用電池阻抗譜的影響，提出在擱置過程中的3個因素：① Li+在顆粒內(nèi)部的擴散；② Li+在垂直于極片平面上的顆粒間擴散；③ Li+在平行于極片平面上的顆粒間擴散。利用COMSOL multiphysics 4.3b 提出一個1D模型，模擬因素①、②對擱置過程的影響。發(fā)現(xiàn)擱置初始階段因素①起主要作用，隨后因素②起主要作用，緣于石墨平的開路電壓平臺。HELD等[71]研究了應力導致的電池老化，他們研究了由LiFePO4正極與石墨負極組成的商品電池，在應力下以恒定功率循環(huán)對應著全應力下的平均功率，并且在SOC為60%的時候開始，容量衰減更快。阻抗測量顯示容量損失與低頻下的常相位元件有關，表明了在正極一側(cè)的鋰離子擴散阻塞。NADIMPALLI等[72]將高能量密度的層狀正極Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2與PVDF以及導電添加劑組成的復合物正極涂覆在彈性的襯底上，將這個正極與容量匹配的負極組裝成全電池進行電化學循環(huán)，通過襯底曲率技術測量正極涂覆的平均應力隨時間的演化。在正極脫鋰的過程中產(chǎn)生的應力約為1.5 MPa，而在嵌鋰的過程中產(chǎn)生的應力約為6 MPa。使用同樣的技術也可以測量負極的應力演化。這樣測量的應力可以用來估計圓柱形電池的內(nèi)部壓力。HUEGER等[73]使用離子束濺鍍制備（Si/natLiNbO3/Si/6LiNbO3）重復單元結構，用中子反射技術研究Li在超薄非晶硅表面的遷移現(xiàn)象，通過在240 ℃保護氣氛下退火，其中復合結構的化學組分并未發(fā)生任何變化，然而被硅隔離的LiNbO3中的鋰卻和鋰同位素發(fā)生了交換，證明了超薄的Si納米層是具備Li+傳遞能力的。KATAYAMA等[74]將X-射線吸收精細結構譜測試設備改裝，使得X射線可以平行入射到待測樣品，同時增加一個平行探頭，用于研究不均勻電極的動力學轉(zhuǎn)換過程，改裝后設備可以同時進行測試極片中不同厚度的信息，成功觀察到LiFePO4充電到4.2 V經(jīng)歷一個快速壓降后其中Fe元素的價態(tài)分布信息，并可以將每個通道測試的一維信息整合成二維圖像。BEATTIE等[75]研究了Si/NCA電池的上限截止電壓。三電極數(shù)據(jù)顯示，Si/NCA電池容量衰減是由于不斷提升的硅負極電壓平臺，這種現(xiàn)象最初能提高循環(huán)效率，但由于Li的失去，最終降低循環(huán)效率，導致容量迅速衰減。BERKES等[76]介紹了使用差分電化學質(zhì)譜（DEMS）和紅外光譜聯(lián)合的方法來檢測鋰離子電池中產(chǎn)生的CO2在電池循環(huán)周期中的演變過程。電池以Li1+xNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM 523）為正極材料，碳為負極材料，1 mol/L的LiPF6溶于質(zhì)量比為3∶7的EC∶DMC作為電解液，VC為添加劑。在長循環(huán)時，發(fā)現(xiàn)隨著截止電壓的升高，CO2的產(chǎn)量越高。FUKUMITSU等[77]介紹了適合拉曼光譜觀察的鋰離子電池裝置，可以原位觀察鋰離子電池在充放電過程中的反應，使用此裝置從截面觀察了鋰離子電池的LiCoO2正極在充放電過程中變化的拉曼譜圖像。觀察到在充電時材料具有不均勻的充電態(tài)區(qū)域，而且在放電時，Li+也不能完全回去。這個技術不僅可以用來評價電極性能，還可以用于衡量電池的退化。OTOYAMA等[78]使用拉曼光譜對以LiCoO2和Li2S-P2S5混合物作為正極材料的全固態(tài)電池進行觀察，觀察到在充電開始前后有一些LiCoO2顆粒即發(fā)生結構變化，但另外一些顆粒即使在完全充電的時候也沒有完成轉(zhuǎn)變。GAUTHIER等[79]綜述了關于電解液和電極界面的機理和研究方法，從熱力學角度出發(fā)分析了電解液氧化還原的本質(zhì)，綜述了對金屬鋰和石墨負極表面SEI的組分和結構的認識，并與合金類負極表面SEI的情況進行了對比，接著描述了正極氧化物材料表面EEI（electrode/ electrolyte interface）的情況，討論了當下可以用來研究EEI的主要技術。ZHOU等[80]利用原位NMP方法研究了順磁Li1.08Mn1.92O4材料在充放電過程中Li+的擴散動力學過程。T2(spin-spinrelaxation)的實時探測被用來研究Li+的遷移過程。并在電池不同的充電態(tài)下非原位的7Li(magic-angle-spinning) MAS-NMR（魔角自旋-核磁共振）測試驗證了前面得到的結果。KITZLER等[81]提出了一種測試材料在脫嵌鋰過程中表面應力和內(nèi)部應力變化的方法，之所以能區(qū)分表面和內(nèi)部應力變化，是因為這兩部分的應力在電極電位與應變的協(xié)調(diào)作用中表現(xiàn)不同，通過這種方法可以觀察到Li+嵌入和脫出晶粒時表面應力是被體相應力誘發(fā)的，在測量表面應力時應考慮體相的影響。WU等[82]展示了4種利用原位X射線譜來研究電極和電解液界面變化的例子，這些例子表明通過合適的改造，大量基于超高真空的技術都能被用來研究電極和電解液界面，這些方法能夠給出溶質(zhì)分布、氫鍵網(wǎng)絡和分子取向等信息。PHILIPPE等[83]主要介紹了光電子能譜（PES）在檢測電池的界面和界面反應方面的應用，重點介紹了如何使用基于同步輻射源的PES來解決有利于鋰離子電池發(fā)展的不同問題。BERNARD等[84]在惡劣的儲存和循環(huán)條件下，通過標準化的加速老化測試，模擬了LiNi2/5Mn2/5Co1/5O2(NMC)//石墨全電池長期的老化實驗，并通過XPS和EIS表征了石墨電極/電解液界面，以此研究電池老化的機理。還研究了電極的孔隙率對老化實驗的影響，認為界面處的副反應產(chǎn)物Li2CO3和/或CO2堵住了石墨的微孔，阻礙Li+擴散和嵌入到石墨中，在微孔處，Li+只能參與SEI膜的生長，從而消耗鋰，電池容量下降。SUI 等[85]使用FIB-SEM和TOF-SIMS研究了鋰電池正極材料，通過研究鋰錳鈷納米尺度的分布揭示了微觀結構在電化學中的變化，研究晶體結構中受限制的鋰如何影響材料電化學性能。BURGOS- MELLADO等[86]提出了一個非線性的動態(tài)模型，在預估電池SOC的基礎上預估電池可達到的最大功率，在模型中利用模糊算法獲得極化阻抗，該極化阻抗值是SOC和電流的函數(shù)，可利用粒子濾波算法實現(xiàn)在線監(jiān)測。VRIES等[87]研究了提高鋰離子電池循環(huán)壽命的方法，分別從完全充電態(tài)和部分充電態(tài)開始放電循環(huán)，比較表明電池壽命受總的轉(zhuǎn)移電荷影響，阻抗譜研究表明SEI對電池的衰減有主要影響。 GE等[88]利用三電極EIS和EEC模型擬合研究了使用交流電對電池預加熱并且避免的鋰沉積問題。通過EEC擬合，利用負極的電勢判斷鋰沉積，確定避免鋰沉積的電流參數(shù)，進一步建立電池預加熱的模擬。

PANCHAL等[89]測量了電池在1 C和3 C放電倍率下以及不同的界面條件（冷卻/工作/浴溫度，5 ℃、15 ℃、25 ℃和35 ℃）下主表面的溫度分布，研究了隨著工作溫度和放電倍率的增加導致電池表面溫度升高的規(guī)律。HEUBNER等[90]研究了鋰電池的局部產(chǎn)熱隨著倍率和SOC的變化，將電極、隔膜的局部溫度演化與通過GITT測量計算的局部產(chǎn)熱速率進行比較，局部的可逆和不可逆產(chǎn)熱與SOC的依賴關系通過局部溫度測量和從GITT計算的產(chǎn)熱速率可以反映出來，由于內(nèi)部不可逆產(chǎn)熱以及嵌鋰和脫鋰的動力學的不同導致的充電和放電明顯的不對稱性可以明顯地觀察到。GALLAGHER等[91]分析了限制電池中電極厚度或者單位面積容量的因素，對正極而言電解液的導電能力限制了在特定倍率下正極的利用率，對負極而言是電解液的導電能力和極化會導致高充電倍率下表面的鋰沉積，實驗和理論計算可給出一些基本的設計指引，一般石墨負極的充電電流密度不應高于4 mA/cm2。VISHWAKARMA等[92]研究了鋰離子電池的熱傳導行為，發(fā)現(xiàn)88%的熱阻來自于隔膜和正極界面的低熱導特性，源于兩個直接的接觸和聲子匹配問題，隔膜用等離子體處理，正極表面形成自組裝的單層3-氨基丙基三乙氧基硅烷聚合物，放電中電池溫升可降低60%。

6 理論計算、界面反應及其它

CAMACHO-FORERO等[93]使用第一性原理（DFT）和從頭算分子動力學研究Li-S電池中Li負極和電解液之間的反應。對于以DOL和DME為溶劑的LiTFSI，根據(jù)熱力學穩(wěn)定性LiTFSI的分解路徑都是從C—S和N—S鍵的斷裂開始的，最后該鹽分解為多種成分，其中最主要的成分是LiF，而其它來自C、SO2、O和CSN的自由基負離子則主要吸附于金屬表面。而對于EC，他們認為由于4-或2-電子的作用會導致其迅速分解。他們同時認為不管哪種溶劑或多硫離子的形態(tài)，多硫離子都會和Li反應而在負極表面形成Li2S層。DABROWSKI等[94]結合密度泛函計算和分子動力學計算研究了Li-空氣電池氧演化的機制。Li8O8的氧化機制被拿來作為研究對象，通過計算在其結構中拿走1個或者2個電子，并進行經(jīng)典的分子動力學優(yōu)化。結果表明，移去1個電子只會導致O—O鍵的超氧化特征更為強烈，但移去2個電子會導致自發(fā)的分解形成O2或者。說明無定形Li2O2在低氧化電位情況下，過氧到超氧的轉(zhuǎn)變會經(jīng)過兩個過程。LEPLEY 等[95]對兩種晶態(tài)之間的界面的能量描述規(guī)劃了一個模型，定量的反應不同的界面形態(tài)以及應力的關系。該模型綜合考慮了界面幾何、界面態(tài)密度、界面化學穩(wěn)定性、界面的電荷交換多種因素，對于預測固體電解質(zhì)界面穩(wěn)定性具有指導性意義。ROHRER 等[96]用密度泛函理論計算研究了EC分子在Si負極表面的相互作用。計算結果表明，EC分子在Si表面的吸收具有很強的結構敏感性，在Li/Si（111）面很容易分解，而（100）和（110）卻不分解。在（111）表面，EC頂端的O分離出來與表面吸附的Li形成Li—O鍵，EC分解的機制就在于EC和表面的電子交換和形成的共價鍵。結果也說明了溶劑的分解和SEI的形成，就是開始于負極表面開始吸附Li+。TEBBE等[97]用密度泛函理論計算研究了LiCoO2未包覆、Al2O3包覆和ZnO包覆的表面和HF的反應。Al2O3包覆情況下，HF的反應會生成部分氟化的表面，而不是完全的AlF3和H2O，以至于Al包覆可以減少正極表面的退化，通過清除HF，阻止水生成。相反，HF會直接刻蝕ZnO包覆層，不能阻止容量衰減。然而，較厚的ZnO層會使得HF反應不完全，生成部分氟化的ZnO表面，也可以一定程度阻止容量的衰減。最終，氧化物的包覆層，只要能夠與HF反應生成羥基群而不是水，就可以顯著地減緩容量的衰減。SOTO等[98]對二次電池的固態(tài)電解質(zhì)界面SEI的形成和生長進行了第一性原理計算研究。在SEI比較薄的情況下（1 nm以下），SEI沉積所需要的電子傳輸可以通過電子隧穿效應實現(xiàn)，但是當SEI生長到一定厚度時，沉積原子基團的種類將對其產(chǎn)生繼續(xù)的貢獻，尤其重要的是被還原的沉積基團可聚合的程度有多大。作者研究發(fā)現(xiàn)，具有高還原電位的基團是會促進SEI的生長的，因為其具有良好的電化學穩(wěn)定性。USHIROGATA等[99]運用第一性原理計算研究了以EC和VC作為添加劑的電解質(zhì)的SEI生長機理。作者通過提取穩(wěn)定的SEI組分，構建分子動力學聚合的模型，進而研究在EC溶液中的溶解性，石墨負極的黏附性和電子特性。結果顯示，聚合的SEI組分具有不穩(wěn)定的黏附性和EC溶液的絕緣性，說明SEI的生長并不是基于表面生長模型，而是聚集核模型，即SEI組分在負極表面形成并釋放到成核區(qū)域產(chǎn)生聚集，從而形成完整的SEI。GRYGIEL等[100]制備了聚噻唑型離子液體（PILs）作為鋰離子電池的黏結劑，他們使用4-甲基-5-乙烯基噻唑和甲基碘反應，再用氟離子交換碘離子得到離子液體單體，最后經(jīng)過自由基聚合得到PILs，他們認為PILs和陰離子TFSI-結合后是一個非常好的黏結劑。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries （Dec. 1，2015 to Jan. 25，2016）

ZHAN Yuanjie, CHEN Yuyang, HU Fei, CHEN Bin, YAN Yong, LIN Mingxiang, ZHAO Junnian, WU Yida, WANG Hao, BEN Liubin, LIU Yanyan, HUANG Xuejie

(Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 1889 papers online from Dec. 1, 2015 to Jan. 25, 2016. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and high voltage spinel cathode materials are still under extensive investigations for influences of doping, coating and interface modifications on their cycling performances. Large efforts were devoted to Si based composite anode materials for analyzing the SEI and making nano structures. There are a few papers related to electrolyte additives, solid state lithium batteries, and Li/S batteries, and more papers for the charcterzations and calculations of SEI and electrodes in batteries.

phase change materials; battery thermal management; heat transfer enhancement; battery temperature

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.02.006

TM 911

A

2095-4239（2016）02-159-13

2016-02-16；修改稿日期：2016-02-20。

詹元杰（1988—），男，碩士研究生，研究方向為鋰離子電池正極材料及其改性，E-mail：zhangyuanjie13@mails.ucas.ac.cn；通訊聯(lián)系人：黃學杰，研究員，研究方向為鋰離子電池及其關鍵材料，E-mail：xjhuang@jphy.ac.cn。