倪 卓，白嘉健，曾茵茵

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微膠囊碳納米管儲(chǔ)能材料的制備與表征

倪 卓，白嘉健，曾茵茵

（深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 深圳 518060）

將碳納米管加入以硬脂酸丁酯作為囊芯的材料，脲醛樹(shù)脂作為囊壁材料的原位聚合微膠囊體系，合成具有儲(chǔ)熱性能的碳納米管微膠囊材料，研究了微膠囊技術(shù)與碳納米管技術(shù)對(duì)硬脂酸丁酯相變材料儲(chǔ)熱性能的影響。采用掃描電鏡觀察樣品表面形貌與分布，傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，采用差式量熱掃描儀對(duì)樣品進(jìn)行熱性能分析，采用Hotdisk熱物性分析測(cè)試儀對(duì)樣品的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果表明，碳納米管均勻分散在囊芯硬脂酸丁酯中，提高了該材料的相變潛熱和導(dǎo)熱特性。制成的微膠囊呈球形，完整包覆了硬脂酸丁酯碳納米管復(fù)合材料，提高了相變材料的熱穩(wěn)定性。碳納米管復(fù)合材料的熱物性能和儲(chǔ)熱性能與碳納米管的分散方法、尺寸和品質(zhì)，甚至測(cè)量方法和儀器有關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)所采用的相變材料和碳納米管的相關(guān)作用進(jìn)行了研究，提供了這方面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

微膠囊；原位聚合法；碳納米管；硬脂酸丁酯；相變材料

相變材料通過(guò)相變過(guò)程儲(chǔ)存或釋放熱量，對(duì)指定場(chǎng)地進(jìn)行溫度調(diào)控，從而提高能源利用率，是近年來(lái)能源材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1]。傳統(tǒng)相變材料具有相變潛熱低，導(dǎo)熱性差，易出現(xiàn)過(guò)冷結(jié)晶現(xiàn)象等缺點(diǎn)，在應(yīng)用過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)相變材料泄露且腐蝕其它材料的情況。利用微膠囊技術(shù)與碳納米管技術(shù)對(duì)這類(lèi)材料進(jìn)行化學(xué)修飾，可以克服傳統(tǒng)相變材料的這些缺點(diǎn)。微膠囊技術(shù)就是將固體、液體或氣體包埋、封存在一種由成膜材料制成的微型容器內(nèi)，形成一種固體微粒產(chǎn)品的技術(shù)，具有便于封裝、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。微膠囊技術(shù)可使相變材料在發(fā)生固-液相變時(shí)的泄露問(wèn)題得以解決，從而提高相變材料的熱穩(wěn)定性和耐久性[2-3]。碳納米管（carbon nanotube，CNT）導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)6600 W/(m·K)，接近于單層的金剛石和石墨的導(dǎo)熱系數(shù)，能夠改善儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱性[4]。碳納米管是一種徑向尺寸為納米量級(jí)、軸向尺寸為微米量級(jí)的一維量子材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成的數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管組成。碳納米管具有很大的長(zhǎng)徑比，這使得碳納米管有很高的比表面積，相互之間易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其密度與有機(jī)物的密度較為接近，使得碳納米管容易與有機(jī)基體形成穩(wěn)定的、熱性能較好的復(fù)合物[5-6]。由于碳納米管復(fù)雜的物理特征，碳納米管的尺寸、形態(tài)和修飾方法間的差異都會(huì)造成結(jié)果的偏差，相變材料導(dǎo)熱系數(shù)的增加和相變潛熱等參數(shù)隨碳納米管添加量而變化[7-9]。通常情況下碳納米管存在易團(tuán)聚與分散性較差的問(wèn)題。本文使用超聲分散、加熱回流和持續(xù)攪拌的方法將碳納米管分散在乙醇中，制備出碳納米管含量5%的硬脂酸丁酯碳納米管復(fù)合材料。使用微膠囊技術(shù)將該復(fù)合材料制備成脲醛樹(shù)脂/硬脂酸丁酯碳納米管微膠囊，表征碳納米管改性微膠囊儲(chǔ)能材料的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱性能和導(dǎo)熱性能，研究碳納米管技術(shù)與微膠囊技術(shù)對(duì)有機(jī)相變材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

硬脂酸丁酯，化學(xué)級(jí)，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆荒蛩?，AR級(jí)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醛，AR級(jí)（37%～40%），廣東臺(tái)山粵僑試劑塑料有限公司；三乙醇胺，AR級(jí)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；硫酸，AR級(jí)（98%），廣州市東紅化工廠；十二烷基苯磺酸鈉，CP級(jí)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；丙酮，AR級(jí)，廣州市海珠化學(xué)試劑有限公司；多壁碳納米管，深圳市中科時(shí)代生物科技有限公司。

1.2 相變儲(chǔ)能材料的制備

1.2.1 硬脂酸丁酯碳納米管復(fù)合材料的制備

在250 mL燒杯中，將0.12 g分散劑（DOS/SDS）溶解于40 g乙醇中。攪拌溶解后加入1.00 g碳納米管，攪拌，超聲回流，使碳納米管被分散劑溶液完全潤(rùn)濕。碳納米管分散在溶液中，出現(xiàn)分層，利用超聲清洗器將分散液進(jìn)行多次超聲。蘸取少量分散液滴入清水中，分散液在清水中快速均勻擴(kuò)散，表明碳納米管分散性良好。將碳納米管分散液加入20 g硬脂酸丁酯溶液中，超聲30 min，靜置2 h，不出現(xiàn)分層現(xiàn)象。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)溶劑，制得硬脂酸丁酯碳納米管復(fù)合材料。

1.2.2 碳納米管改性脲醛樹(shù)脂/硬脂酸丁酯微膠囊的制備

稱(chēng)取6 g尿素，溶解于12 g甲醛中，用玻璃棒攪拌至尿素完全溶解后，滴加三乙醇胺調(diào)節(jié)pH在8～9，倒入250 mL三口燒瓶，用電動(dòng)攪拌器以300～400 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，同時(shí)用水浴鍋將體系緩慢升溫至70 ℃，保溫1 h。降溫至50 ℃，得到無(wú)色透明黏稠的脲醛樹(shù)脂預(yù)聚體溶液。加入80 mL濃度為0.5%、pH為7.0的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，加入10 g碳納米管含量5%的硬脂酸丁酯碳納米管復(fù)合材料，以700 r/min的速度攪拌，乳化20～30 min，形成穩(wěn)定的水包油乳液。保持轉(zhuǎn)速攪拌，滴加濃度為1.84%稀硫酸調(diào)節(jié)體系pH至2～3，調(diào)節(jié)過(guò)程為2 h，每20 min調(diào)節(jié)一次，并用玻璃棒或吸管取樣品于載玻片上，采用光學(xué)顯微鏡觀察微膠囊的形態(tài)。pH值調(diào)節(jié)完成后，用20 min將體系溫度由50 ℃緩慢升至60 ℃，保持溫度固化2 h。先后用水和丙酮多次洗滌，過(guò)濾分離。在60 ℃干燥2 h后得到脲醛樹(shù)脂/硬脂酸丁酯微膠囊碳納米管材料。

1.3 樣品的表征

精確稱(chēng)量一定質(zhì)量的干燥微膠囊產(chǎn)品，將其充分研磨后用四氯甲烷浸泡72 h，每隔24 h更換一次溶劑，使囊芯充分溶出，將過(guò)濾得到的聚脲甲醛囊壁干燥后稱(chēng)重，可計(jì)算出囊芯質(zhì)量及包覆率。囊芯含量(%)=(囊芯/微膠囊)×100%，包覆率(%)=(微膠囊所含的囊芯/反應(yīng)投入的囊芯)×100%[10]。

采用日本日立S-3400N（Ⅱ）型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察碳納米管的分布與微膠囊的形態(tài)。取微量樣品于離心管中，加入乙醇，放入超聲波清洗器中超聲15 min，用滴管取液，滴于大小為1 cm2的正方形錫紙上，待乙醇揮發(fā)后，用雙面導(dǎo)電膠將錫紙黏在樣品臺(tái)上，噴金，掃描電壓15 kV。采用德國(guó)Leica Dmlp公司的XWJ-003型光學(xué)顯微鏡（OM）對(duì)微膠囊的形成過(guò)程進(jìn)行觀察，記錄該微膠囊材料的形成過(guò)程。

采用日本島津公司IRAffinity-1型傅里葉變化紅外光譜儀，對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。以溴化鉀作為背景，將相變材料、碳納米管和制備的復(fù)合材料分別與溴化鉀混合研磨壓片，掃描范圍為4000～450 cm-1。

采用德國(guó)NETZSCH公司的DSC200F3型差示掃描量熱儀研究硬脂酸丁酯、碳納米管復(fù)合材料、微膠囊的熱性能。稱(chēng)量約3 mg樣品，測(cè)試氣氛為氮?dú)?，氣體流量為70 mL/min，從室溫降溫至0 ℃，恒溫2 min。升溫至80 ℃，恒溫2 min，再降溫至0 ℃。升降溫速率均為10 ℃/min。

采用 Hotdisk 熱物性分析測(cè)試儀對(duì)硬脂酸丁酯碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)中采用C7577 云母探頭，直徑為2. 001 mm，輸出功率為0. 02 W，測(cè)試時(shí)間為10 s。測(cè)量樣品導(dǎo)熱系數(shù)時(shí)，將Hotdisk 探頭夾在 2 塊直徑為25 mm 的圓形樣品之間進(jìn)行測(cè)量。每個(gè)樣品測(cè)5次，取3次測(cè)量結(jié)果的平均值作為該樣品的測(cè)量值。

2 結(jié)果與討論

2.1 脲醛樹(shù)脂/硬脂酸丁酯碳納米管微膠囊的表征

一般微膠囊的囊芯含量為50%～80%。當(dāng)芯壁用量增加時(shí)，產(chǎn)物囊芯含量增加，囊壁厚度降低，導(dǎo)致包覆率降低。另外囊壁過(guò)薄，在抽濾過(guò)程中容易發(fā)生破裂，導(dǎo)致微膠囊材料不能被使用[11]。表1是脲醛樹(shù)脂/硬脂酸丁酯碳納米管微膠囊的表征結(jié)果。根據(jù)1.3節(jié)所述的方法對(duì)制成微膠囊的囊芯含量與包覆率進(jìn)行測(cè)定，囊芯含量為57.5%，包覆率為61.13%。碳納米管在硬脂酸丁酯中的分布與混合情況如圖1(a)所示，圖中直徑比碳納米管大的條狀物為表面包覆了硬脂酸丁酯的碳納米管，有少量相互纏繞，甚至發(fā)生了團(tuán)聚，其余的碳納米管均勻分散在硬脂酸丁酯有機(jī)材料中。SEM微觀結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，硬脂酸丁酯與碳納米管混合基本均勻。碳納米管改性脲醛樹(shù)脂/硬脂酸丁酯微膠囊的表面形貌如圖1(b)所示，微膠囊表面粗糙，呈規(guī)則致密的球形，粒徑分布均勻（3～4 μm）。脲醛樹(shù)脂沒(méi)有在微膠囊間發(fā)生黏連和聚集，表明微膠囊的分散性良好。將脲醛樹(shù)脂/硬脂酸丁酯碳納米管微膠囊擠壓至變形或破碎，如圖1(c)所示，作為囊芯材料的硬脂酸丁酯碳納米管復(fù)合材料流出，碳納米管相互纏繞，分散均勻。

表1 脲醛樹(shù)脂/硬脂酸丁酯碳納米管微膠囊的表征