黃 書，任建國，袁國輝

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鋰離子電池用水性黏結劑的研究進展

黃 書1,2，任建國2，袁國輝1

（1哈爾濱工業(yè)大學，黑龍江 哈爾濱150000；2深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司，廣東 深圳518000）

黏結劑是影響鋰離子電池電化學性能的重要組成部分，合適的黏結劑可以提高黏結強度進而降低黏結劑的用量，并提高電化學性能以及一定程度地抑制膨脹，同時水性黏結劑的使用不僅降低成本，更有利于保護環(huán)境。本文綜述了水性黏結劑在鋰離子電池正、負極中的應用，及其良好的電化學性能和廣闊的應用前景, 闡述了不同鋰離子電池電極黏結劑的特征和優(yōu)缺點，說明可以代替有機溶劑型黏結劑聚偏氟乙烯的使用，分析了鋰離子電池電極黏結劑的未來發(fā)展方向。

鋰離子電池；水性黏結劑；電化學性能

鋰離子電池由于具有容量高、壽命長、無記憶效應、綠色環(huán)保、使用溫度范圍寬、倍率性能好及安全性高等特點被廣泛應用于手機、電腦、電動自行車和電動汽車等。黏結劑是影響鋰離子電池正負極性能的重要組成部分，并對提高電池的循環(huán)性能以及降低電池的內(nèi)阻等具有較大的作用[1]。目前，鋰離子電池工業(yè)生產(chǎn)中最廣泛應用的黏結劑是聚偏氟乙烯（PVDF），并用-甲基吡咯烷酮（NMP）作分散劑，但有機溶劑的揮發(fā)會造成一定的環(huán)境污染，于是促進了水性黏結劑的研發(fā)，在生產(chǎn)中，負極己經(jīng)采用水溶性黏結劑，如CMC（羧甲基纖維素鈉）/SBR（丁苯橡膠）以及PAA（聚丙烯酸）黏結劑，如LA系列產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外學者致力于新型水性黏結劑的研究以提高鋰離子電池的性能，且已獲得重大成果，本文將對近年來鋰離子電池水性黏結劑的研究進展進行綜述。

1 負極材料水性黏結劑

1.1 石墨材料水性黏結劑

石墨材料是鋰離子電池傳統(tǒng)的負極材料，其電化學性能穩(wěn)定。目前工業(yè)上所使用的黏結劑主要為PVDF、SBR/CMC和PAA（如LA系列產(chǎn)品），但是PVDF為溶劑型黏結劑，工業(yè)生產(chǎn)時需加入NMP為溶劑，故對環(huán)境和工作人員的健康都有不利影響，且成本較高，而SBR/CMC和PAA為水性黏結劑，其使用有利于保護環(huán)境、降低成本，且儲存安全，但是SBR極片循環(huán)后易出現(xiàn)析鋰等現(xiàn)象，而PAA黏結劑較脆，涂布后極片易出現(xiàn)開裂掉粉等現(xiàn)象，所以更優(yōu)性能的水性黏結劑不僅能促進電池性能的發(fā)揮，更是市場的迫切需求。國內(nèi)外的學者也把目光轉移到黏結劑的研究，促進了黏結劑的發(fā)展。ZHANG等[2]研究了PAA黏結劑對溶解Fe沉積在石墨電極上的抑制作用，使用扣式半電池體系研究結果表明，當電解液中的Fe含量達到1800 μg/mL時，循環(huán)后PAA和PVDF制備半電池的首次庫侖效率分別為70%和54%；PAA制備的半電池放電容量損失較小，而PVDF制備的半電池放電容量損失了27%。KOMABA等[3]分別用聚甲基丙烯酸（PMA）、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）作為黏結劑用于石墨負極中，實驗結果表明黏結劑中的羧基官能團（如—COOLi和—COOH）有利于促進石墨電極表面SEI膜的形成（圖1），黏結劑（首次庫侖效率為75%～80%）所制備的極片在聚碳酸酯（PC）基電解液中的首次庫侖效率比PVDF（首次庫侖效率＜45%）黏結劑高。KOMABA等[4]比較了PAA、PVA、PMA和PVDF黏結劑（圖2）用于石墨材料中的影響，結果表明水性黏結劑PAA、PVA和PMA的循環(huán)性能明顯優(yōu)于PVDF黏結劑，庫侖效率則無明顯差別。

JEONG等[5]用羧甲基纖維素鈉（CMC）為水性黏結劑用于石墨（SLP30）中，并在充放電C/10 到 1 C倍率中得到370 mA·h/g的理論比容量。SLP30電極顯示優(yōu)異的電循環(huán)穩(wěn)定性，因為其在第5周和第20周的充放電曲線無太大差異。第1、2和3周的庫侖效率分別是86%、97.7%和98.7%。PARK 等[6]分別用PAA、CMC、CMC/SBR和PVDF為黏結劑用于鋰離子電池球形石墨負極中，在循環(huán)50周后仍維持其極片的多孔結構（圖3），以促使其更優(yōu)異的電化學性能。因此，PAA作為水性黏結劑更有利于球形石墨發(fā)揮其電化學性能。

1.2 硅基材料水性黏結劑

近幾年，隨著研究的不斷深入，硅（Si）材料由于其高理論容量（3579 mA·h/g）成為了研究熱點，并且其來源廣泛。但其在充放電過程中體積膨脹率（＞270%）較大，限制了其應用。而黏結劑的研發(fā)有利于硅基材料更好地發(fā)揮其電化學性能。HOCHGATTERERY等[7]將CMC作為水性黏結劑用于Si/C復合材料中研究其電循環(huán)性能，通過研究黏結劑與硅顆粒之間的相互作用，證明了活性物質和黏結劑之間的相互作用對提高Si/C復合材料循環(huán)穩(wěn)定性有重要的影響。YUE等[8]用羧甲基殼聚糖（C-chitosan）作為新型水性黏結劑用于鋰離子電池Si材料中。Si/C-chitosan負極第1周放電容量為4270 mA·h/g，首次庫侖效率為89%。分別用CMC、C-chitosan、PVDF和Alginate作為黏結劑用于Si材料分別于第2周和第40周測試其阻抗性能（圖4），其結果表明，Si/C-chitosan負極顯示最優(yōu)的電化學性能及最低的阻抗性能。FAROOQ等[9]研究了PAA和PVDF作為黏結劑用于硅/石墨（Si-Gr）復合材料中并裝配鋰離子電池測試其電化學性能。測試結果顯示，PAA為水性黏結劑，用于復合材料中，隨著Si含量的提高其首次放電容量（圖5）也不斷提高，在Si含量為20%時，其容量高達1000 mA·h/g。

1.3 其它負極材料水性黏結劑

GOMEZ-CAMER等[10]分別用PVDF和聚丙烯酸鋰（LiPAA）為黏結劑用于TiSb2電極中，循環(huán)性能（圖6）的測試結果顯示，在前60周比容量無太大差別并超過420 mA·h/g，但60周后PVDF制作電極的容量衰減更大。同時，LiPAA電極的庫侖效率在40周高達98%，而PVDF電極為97%，并且在后續(xù)循環(huán)中穩(wěn)定性較差。TRAN等[11]用PEGMA-MMA-IBVE共聚物作為新型水性黏結劑用于鋰離子電池Li4Ti5O12（LTO）負極材料中。PEG基黏結劑不僅增強黏結性能，同時能加強導電性能并維持電子導電通道的穩(wěn)定，更有利于其發(fā)揮電化學性能。POHJALAINEN等[12]研究了Acryl S020作為新型水性黏結劑用于Li4Ti5O12負極材料中，并與PVDF黏結劑對比其電化學性能。用Acryl S020黏結劑制作的電極顯示更好的容量保持率。

2 正極材料水性黏結劑

由于負極用水性黏結劑成功地提高了電池的電化學性能，研究者希望黏結劑可以同樣優(yōu)化正極的性能，所以正極用水性黏結劑成為新的研究趨勢。LI等[13]研究表明CMC黏結劑可用于高電壓工作（4.8 V），并且用于Li[Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08]O2電極材料中0.2 C和1 C，循環(huán)結果顯示均優(yōu)于PVDF（圖7）。CAI等[14]報道了水性黏結劑PAA用于LiFePO4正極材料中與PVDF黏結劑對比其性能。研究表明，用水性黏結劑PAA制備的電極不僅成本更低更環(huán)保，而且其電化學性能更優(yōu)，容量更高，阻抗更低，循環(huán)穩(wěn)定性更好以及極化更小。PORCHER等[15]使用聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG）水性黏結劑用于LiFePO4鋰離子正極材料中，其在高倍率下表現(xiàn)出比PVDF更高的容量。SUN等[16]研究了殼聚糖（C-CTS）作為水性黏結劑應用于LiFePO4電極中測試其電化學性能，結果表明分別用C-CTS、PVDF和CMC制作的電極循環(huán)后容量分別為147 mA·h/g、152 mA·h/g和142 mA·h/g（圖8）。倍率性能測試結果顯示C-CTS和PVDF黏結劑優(yōu)于CMC黏結劑，C-CTS與PVDF性能總體無較大差別。WU等[17]研究了含氟丙烯酸復合乳膠（TRD 202A）用于鋰離子電池富鋰錳基正極材料中。Li/LMR-NMC半電池的比容量高于240 mA·h/g，而阻抗低于50 Ω·cm2。

3 結 語

綜上所述，PVDF是目前鋰離子電池工業(yè)中最常用的電極黏結劑，但需要使用-甲基吡咯烷酮（NMP）作溶劑，不利于降低成本和環(huán)境保護。進而促進了水性黏結劑的研發(fā)，水性黏結劑的應用不僅減低成本更有利于環(huán)境保護。研究表明使用水性黏結劑裝配的鋰離子電池正負極具有優(yōu)異的電化學性能，如CMC/SBR和PAA黏結劑已用于大規(guī)模生產(chǎn)中，電極的初始充放電容量、庫侖效率、倍率充放電性質以及電化學循環(huán)性能等均表現(xiàn)優(yōu)良。同時，國內(nèi)外新型水性黏結劑的研發(fā)對正負極材料性能的發(fā)揮有重大的影響，特別對于提高硅基材料粘結性能和循環(huán)性能有重大貢獻，并對抑制硅基材料體積膨脹有突出作用，而且對新型正負極材料的循環(huán)、倍率等性能的提高有顯著效果。隨著黏結劑的不斷改進，也促進了鋰離子電池性能的更好發(fā)揮，雖然其含量較少但對正負極的影響卻尤為突出。因此，鋰離子電池用水性黏結劑的研發(fā)具有廣闊的前景，將成為鋰離子電池重要的發(fā)展方向。

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Research progress of water-based binder for Li-ion batteries

HUANG Shu1,2, REN Jianguo2, YUAN Guohui1

(1Harbin Institute of Technology, Harbin 150000, Heilongjiang, China;2Shenzhen BTR Co. Ltd., Shenzhen 518000, Guangdong, China)

Binder is an important material for making electrodes, which can significantly influence the electrochemical performances of Li-ion batteries. Water-based binders have attracted much attention in recent research because the proper binders could enhance the adhesion with less amount. Moreover, binders alsoon improving electrochemical performance and restraining volume expansion. The application of water-based binder makes the production process more environmental friendly and cheaper. The application of water-based binder for cathode and anode in Li-ion batteries was reviewed in this paper. It was pointed out that the electrodes prepared with water-based binder possessed excellent performances and capacious application prospects. The features, merits and demerits for different kinds of binders were discussed. It shows that water-based binder can be used to replace the organic solvent-based binder polyvinylidene fluoride(PVDF). Finally, the developing trend of electrode binder was summarized.

Li-ion batteries; water-based binder; electrochemical performances

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.02.003

TM 912.9

A

2095-4239（2016）02-129-06

2015-08-13；修改稿日期：2015-09-23。

黃書（1988—），女，工程師，主要研究方向為鋰離子電池用水性黏結劑，E-mail：hnlgnh@126.com；通訊聯(lián)系人：袁國輝，教授，研究方向為鋰離子電池及材料制備，E-mail：ygh@hit.edu.cn。