中國科學(xué)院“長續(xù)航動力鋰電池”項目組

?

中國科學(xué)院高能量密度鋰電池研究進展快報

中國科學(xué)院“長續(xù)航動力鋰電池”項目組

（中國科學(xué)院，北京 100864）

提高動力電池的能量密度將顯著延長續(xù)航里程，對發(fā)展電動汽車具有重要的意義。中國科學(xué)院在2013年底部署了中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項，通過合作研究，積極探索了第三代鋰離子電池、固態(tài)鋰電池、鋰-硫電池和鋰-空氣電池等電池體系。其中，采用納米硅碳負(fù)極、富鋰正極的24 A·h的鋰離子電池單體，質(zhì)量能量密度達到374 W·h/kg，體積能量密度達到577 W·h/L。8 A·h固態(tài)聚合物鋰電池60 ℃下能量密度達到240 W·h/kg，基于無機陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池室溫下能量密度達到240 W·h/kg。37 A·h的鋰硫電池單體室溫能量密度達到566 W·h/kg，50 ℃達到616 W·h/kg。5 A·h鋰空氣電池單體能量密度達到526 W·h/kg。目前這些樣品電池在綜合技術(shù)指標(biāo)方面離實際應(yīng)用還有較大的距離，需要進一步深入細(xì)致的進行基礎(chǔ)科學(xué)與關(guān)鍵技術(shù)方面的研究。從長遠(yuǎn)考慮，電池能量密度的提高必然進一步增加電池安全性風(fēng)險，因此不同形式的固態(tài)鋰電池將是未來長續(xù)航動力鋰電池的發(fā)展方向。

鋰離子電池；固態(tài)鋰電池；鋰-硫電池；鋰-空氣電池；高能量密度；電動汽車

鋰離子電池具有高的能量密度和循環(huán)效率，低自放電，無記憶效應(yīng)，在動力電池方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前LG、SDI和CATL量產(chǎn)的動力鋰離子電池單體能量密度達到165～180 W·h/kg。以北汽EV200電動汽車百公里能耗14 kW·h為依據(jù)，目前量產(chǎn)動力鋰離子電池室溫下一次充電續(xù)駛里程為200公里。不改變乘用車級別、自重及單位里程能耗，如果動力電池單體能量密度達到300 W·h/kg，一次充電續(xù)駛里程可以達到470公里，基本上解決了消費者里程焦慮的問題；當(dāng)動力電池單體能量密度達到400 W·h/kg時，一次充電續(xù)駛里程可達628公里，將超過目前大多數(shù)燃油汽車單次行駛最高里程，對于乘用車而言平均充電頻次也可以大大下降。如果百公里電耗能進一步降低，續(xù)航里程還可以進一步延長。因此，開發(fā)高能量密度動力鋰電池意義重大，影響深遠(yuǎn)。

目前全世界十分重視動力電池的研究開發(fā)，并紛紛制定國家研發(fā)計劃，提出動力電池中長期技術(shù)發(fā)展路線圖[1-2]。2012年，美國能源部提出“EV Everywhere”計劃，計劃到2015年能量密度達到150 W·h/kg。到2022年，電池質(zhì)量能量密度能夠達到250 W·h/kg，體積能量密度為400 W·h/L，而且電池成本降低至現(xiàn)在的1/4。美國2012年啟動的儲能聯(lián)合研究中心計劃（Joint Center for Energy Storage Research）還提出5年內(nèi)動力電池能量密度達到400 W·h/kg的目標(biāo)。日本新能源和產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展組織（NEDO）在《NEDO下一代汽車用蓄電池技術(shù)開發(fā)路線圖2008》中指出，到2015年能量型動力電池的能量密度從100 W·h/kg提高至150 W·h/kg。預(yù)期到2020年，能量密度進一步提高至250。2030年以后，開發(fā)新型電池體系，將能量密度提高至500～700 W·h/kg。2015年，中國政府在《中國制造2025》中提出“節(jié)能與新能源汽車”作為重點發(fā)展領(lǐng)域，建議加速開發(fā)下一代鋰離子動力電池和新體系動力電池，并提出了動力電池單體能量密度中期達到300 W·h/kg、遠(yuǎn)期達到400 W·h/kg的目標(biāo)[3]。

2013年11月15日，中國科學(xué)院啟動了戰(zhàn)略先導(dǎo)A類項目“變革性納米產(chǎn)業(yè)技術(shù)聚焦”，其中包括“長續(xù)航動力鋰電池”項目，目標(biāo)是研制可實用化的300 W·h/kg的鋰電池，主要研究內(nèi)容包括基于納米材料和技術(shù)的鋰離子電池、固態(tài)鋰電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、電池高水平診斷與失效分析技術(shù)等。該項目采取競爭評測、動態(tài)調(diào)整的管理機制，強調(diào)綜合技術(shù)指標(biāo)的實現(xiàn)和考核，以應(yīng)用為導(dǎo)向，對標(biāo)商品材料和電池，最終開發(fā)能替代現(xiàn)有鋰離子動力電池的技術(shù)，并為我國動力電池產(chǎn)業(yè)長遠(yuǎn)發(fā)展儲備先進電池技術(shù)。2016年1月24日，第二屆中國“電動汽車百人會論壇”在北京釣魚臺國賓館召開，以“構(gòu)建競爭-創(chuàng)新-可持續(xù)的產(chǎn)業(yè)生態(tài)”為主題。中國科學(xué)院物理研究所李泓研究員代表陳立泉院士及先導(dǎo)團隊，簡單介紹了先導(dǎo)項目的部分最新進展工作，本研究快報就先導(dǎo)項目中對高能量密度鋰電池的研究探索進行初步介紹，后續(xù)將分別報道其它進展。

1 第三代鋰離子電池

第一代商業(yè)化應(yīng)用的鋰離子電池是索尼在1990年推向市場的以石墨為負(fù)極、以鈷酸鋰為正極的鋰離子電池，隨后在消費類產(chǎn)品中得到大規(guī)模應(yīng)用。然而，由于鈷酸鋰的成本偏高，難以在動力電池領(lǐng)域大規(guī)模普及，所以鈷酸鋰逐漸被磷酸鐵鋰和三元正極取代，一般這種電池的單體能量密度在130～250 W·h/kg。第三代鋰離子電池將現(xiàn)有鋰離子電池的負(fù)極石墨碳材料更換為硅基負(fù)極，單體電池比能量有望達到300～350 W·h/kg，2014年11月日立公司在日本電池討論會上報道了高鎳正極、硅合金負(fù)極的30 A·h鋰離子電池能量密度達到了 335 W·h/kg，通過進一步提高負(fù)極中硅基材料的 含量，能量密度可達到350 W·h/kg左右。近幾年 來，具有放電比容量達300 mA·h/g富鋰錳基正極 材料的出現(xiàn)，為研制出第三代具有350～400 W·h/kg高能量密度鋰離子電池帶來了曙光。中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所夏永高研究員及其團隊聯(lián)合中國科學(xué)院物理研究所李泓研究員及其團隊以及其它團隊合作研制了一款軟包鋰離子電池（圖1），采用納米硅碳材料作為負(fù)極、富鋰材料作為正極，5 V電解液，耐高電壓隔膜，單體鋰離子電池容量為24 A·h，其質(zhì)量能量密度達到374 W·h/kg，體積能量密度達到577 W·h/L，其電池的詳細(xì)參數(shù)見表1。

表1 先導(dǎo)動力鋰電池項目組研制的各類電池技術(shù)參數(shù)列表

2 固體金屬鋰電池

從長遠(yuǎn)考慮，雖然鋰離子電池的能量密度有望達到400 W·h/kg，但是采用金屬鋰負(fù)極電池能量密度會更高，而且金屬鋰負(fù)極的使用，有可能采用不含鋰的正極材料，因此電池成本有望顯著下降。需要指出的是，金屬鋰負(fù)極研究已經(jīng)歷時50余年，在非水電解質(zhì)溶液中應(yīng)用時主要面臨的問題是在充放電過程中容易產(chǎn)生鋰枝晶、粉化，導(dǎo)致循環(huán)性下降，內(nèi)部短路，安全性降低。1989年Moli公司就因為可充放金屬鋰電池的安全性而決定永遠(yuǎn)放棄金屬鋰電池。因此，金屬鋰負(fù)極的安全性、循環(huán)性是發(fā)展可充放金屬鋰電池必須認(rèn)真面對的問題。目前看來，基于固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池成為解決金屬鋰負(fù)極問題的較有希望的技術(shù)路線。

中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所的崔光磊研究員及其團隊針對聚環(huán)氧乙烷（PEO）室溫離子導(dǎo)電率較低、電位窗口窄的瓶頸問題，從能提高離子電導(dǎo)率的分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，結(jié)合離子傳輸機理與動力學(xué)傳輸?shù)亩喑叨葯C制，設(shè)計出一款新型固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率可達到4.3×10-4S/cm，具有較寬的電化學(xué)窗口。在此基礎(chǔ)上，該團隊以“剛?cè)岵钡睦砟畎l(fā)展綜合性能優(yōu)異的復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)，并分別以三元材料和金屬鋰為正負(fù)極，組裝了8 A·h大容量固態(tài)聚合物鋰電池，能量密度達到240 W·h/kg，60 ℃條件下，0.2 C，400次循環(huán)后容量保持率大于86%[圖2(a)]，其電池的詳細(xì)參數(shù)見表1。該聚合物固態(tài)電池顯示出了較好的安全性能，經(jīng)4次針刺后，固態(tài)鋰電池不起火，不爆炸，這是傳統(tǒng)的液態(tài)鋰電池所無法比擬的[圖2(b)]。

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所許曉雄研究員及其團隊采用復(fù)合型無機材料作為固體電解質(zhì)，分別以過渡金屬氧化物鋰鹽和金屬鋰為正負(fù)極，研制出1～8 A·h系列容量的固態(tài)電池單體。圖3(a)顯示的8 A·h固態(tài)鋰電池單體借助界面潤濕劑的創(chuàng)新方法，有效提升了固態(tài)電池的循環(huán)壽命，該電池單體室溫下的能量密度可以達到240 W·h/kg，500次循環(huán)后容量保持率大于80%，其電池的詳細(xì)參數(shù)見表1。另外，如圖3(b)所示，2 A·h固態(tài)電池單體在90 ℃、0.5 C倍率下都能夠表現(xiàn)出良好的循環(huán)工作穩(wěn)定性，從而清晰地展現(xiàn)了固態(tài)電池在高溫環(huán)境下的安全特征。目前，基于無機固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池距離實用還有一段距離。

3 鋰硫電池

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳劍研究員及其團隊開發(fā)了納米結(jié)構(gòu)碳硫復(fù)合材料、高硫擔(dān)載量硫正極極片和大容量鋰硫電池技術(shù)。團隊研制的額定容量37 A·h的鋰硫電池單體室溫質(zhì)量比能量達到566 W·h/kg，50 ℃測試質(zhì)量比能量可達616 W·h/kg，并通過了第三方的安全性測試，這也是迄今所見報道的額定容量和能量密度最高的鋰硫電池。同時，該研究團隊在鋰硫電池成組技術(shù)方面也取得新進展，研制的1 kW·h鋰硫電池組經(jīng)第三方測試比能量達到330 W·h/kg?，F(xiàn)在鋰硫電池的難點在于循環(huán)次數(shù)還很低，這種高能量密度、大容量的鋰硫電池單體的循環(huán)次數(shù)是20～30次。在實現(xiàn)鋰硫電池大規(guī)模實際應(yīng)用之前，仍需進一步攻克電池循環(huán)壽命、功率密度和安全性等技術(shù)瓶頸。圖4為該團隊研制的30 A·h鋰硫電池單體，其電池的詳細(xì)參數(shù)見表1。

4 鋰空氣電池

中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所張新波研究員及其團隊采用納米孔道結(jié)構(gòu)金屬氧化物/碳復(fù)合材料為正極、表面修飾鋰金屬作負(fù)極，配合自主研發(fā)的空氣管理系統(tǒng)，研制出5 A·h和51 A·h系列容量的鋰空氣電池單體[圖5(a)]。團隊研制的額定容量為5 A·h的全封裝鋰空氣電池單體室溫質(zhì)量能量密度達到526 W·h/kg[圖5(b)]，其電池的參數(shù)見表1。研制的額定容量51 A·h的鋰空氣電池模塊，經(jīng)過第三方測試，能量密度達360 W·h/kg。目前，鋰空氣電池的難點在于循環(huán)次數(shù)和倍率性能過低，仍需進一步攻克放電產(chǎn)物堆積、碳正極及電解液分解、負(fù)極腐蝕等關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)難題。

5 展 望

上述報道的高能量密度鋰電池的研究進展說明，開發(fā)300 W·h/kg以上的鋰離子電池及鋰電池不僅僅從原理上是可行的。上述研究采用了大量納米結(jié)構(gòu)的電極材料、隔膜材料、導(dǎo)電添加劑，并在控制界面特性方面采用了多種納米層修飾技術(shù)、電解液添加劑。但需要指出的是，上述研制的新型高能量密度原型電池在循環(huán)性、倍率、高低溫特性、自放電、電池形變、安全性、量產(chǎn)技術(shù)方面還需要顯著提高，全面優(yōu)化，仍需大量深入細(xì)致的研究工作。

致謝：中國科學(xué)院“長續(xù)航動力鋰電池”項目組參與單位包括：中國科學(xué)院物理研究所、中國科學(xué)院化學(xué)研究所、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、中國科學(xué)院過程工程研究所、中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、中國科學(xué)院金屬研究所、中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所、中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所、中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所等。

感謝中國科學(xué)院、財政部、科學(xué)與技術(shù)部、國家自然科學(xué)基金委員會、工業(yè)與信息化部、國家知識產(chǎn)權(quán)局對本項目各方面的支持和幫助；感謝中國科學(xué)院先導(dǎo)項目總體組、監(jiān)理組、專家委員會及有關(guān)材料、電池合作企業(yè)給予的指導(dǎo)和幫助，感謝北汽新能源提供的數(shù)據(jù)與技術(shù)支持。

[1] 彭佳悅，祖晨曦，李泓. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題（I）——化學(xué)儲能電池理論能量密度的計算[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù)，2013，2（1）： 55-62.

PENG Jiayue，ZU Chenxi，LI Hong. Fundamental scientific aspects of lithium batteries（I）—Thermodynamic calculations of theoretical energy densities of chemical energy storage systems[J].，2013，2（1）：55-62.

[2] 李泓. 鋰離子電池基礎(chǔ)科學(xué)問題（XV）——總結(jié)和展望[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù)，2015，4（3）：306-318.

LI Hong. Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries (XV)——Summary and outlook[J]. Energy Storage Science and Technology，2015，4（3）：306-318.

[3] 國家制造強國建設(shè)戰(zhàn)略咨詢委員會. 《中國制造2025》重點領(lǐng)域技術(shù)路線圖[EB/OL]. 2015-10-08. http://www.100ec.cn/detail--6282305.html.National Manufacturing Powerhouse Construetion Strategy Advisory Committee. The roadmap of the key technology field in “Made in China 2025” plan[EB/OL]. 2015-10-08. http://www.100ec.cn/detail--6282305.html.

Progress on high energy density lithium batteries by CAS battery research group

(Chinese Academic of Science, 100864, Beijing, China)

Increasing energy density of battery will dramatically extend the driving range of electric vehicles. “Strategic Priority Research Program” of the Chinese Academy of Sciences was initiated at the November 15, 2013. In this program, the lithium-ion battery of the 3rd generation, solid-state metallic lithium battery, lithium-sulphur battery and lithium-air battery have been investigated. The mass and volume energy density of 24 A·h Li-ion single cell, with nano-silicon carbon material as negative electrode and lithium-rich material as positive electrode is achieved as 374 W·h/kg and 577 W·h/L, respectively. The energy density of 8 A·h solid lithium battery using the polymer solid electrolyte at 60 ℃ is 240 W·h/kg, while the energy density of solid-state lithium battery based on the inorganic ceramic solid electrolyte is also 240 W·h/kg. The energy density of 37 A·h lithium-sulphur battery reaches 566 W·h/kg at room temperature and 616 W·h/kg at 50 ℃. The energy density of 5 A·h lithium-air battery is 526 W·h/kg. However, these batteries are still far away from practical applications in view of satisfying all required performances. Further comprehensive researches on fundamental science and key technology are needed. In addition, the increase of the energy density of batteries will also increase the safety concerns. Therefore, all lithium batteries containing solid electrolytes could become the final solutions for EV batteries.

lithium ion battery; solid state lithium battery; lithium-sulphur battery; lithium-air battery; high energy density; EV

10.3969/j.issn.2095-4239.2016.02.007

TQ 028.8

A

2095-4239（2016）02-172-05

2016-02-10；修改稿日期：2016-02-15。

中國科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)A類項目（長續(xù)航動力鋰電池）。

中國科學(xué)院長續(xù)航動力鋰電池項目組；稿件整理：黃禎，E-mail：huangzhen@nimte.ac.cn；通訊聯(lián)系人：馮國星，E-mail：fengguoxing@iphg.ac.cn。