周 浩， 錢 鈞， 金玉山（新陽科技集團有限公司，江蘇 常州 213000）

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N-甲酰嗎啉作為芳烴萃取劑的萃取原理探究

周 浩， 錢 鈞， 金玉山
（新陽科技集團有限公司，江蘇 常州 213000）

摘 要：N-甲酰嗎啉作為芳烴的優(yōu)良萃取劑，在國內已被十幾家粗苯加氫企業(yè)使用。N-甲酰嗎啉對芳烴具有較高的溶解度和選擇性，但若控制不當效果仍然不夠理想。本文從機理上對N-甲酰嗎啉萃取過程給出解釋以此來指導實際生產顯的尤為重要。

關鍵詞：N-甲酰嗎啉；粗苯加氫；萃取

近年來粗苯加氫裝置產能增加，目前已經有50余套粗苯加氫裝置在運行，年處理能力在500萬噸，這一現(xiàn)狀導致粗苯原料的緊缺，原料價格上漲，生產成本增加[1]。同時受到石油苯的打壓，造成部分企業(yè)微利運行，有的甚至虧損。因此在積極尋求粗苯原料及開發(fā)粗苯加氫下游產業(yè)的同時，完善工藝流程及操作方法來降低現(xiàn)有裝置自身的物耗與能耗也是當務之急。

加氫后物料中仍然含有大量的飽和非芳烴（環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等），這些物質與苯的沸點相近，用普通的精餾方法很難將其分離開[2]，因此，生產中會有大量的苯混在非芳烴中，導致高物耗。目前，國內外均采用萃取精餾分離芳烴與非芳烴，常見的萃取劑有環(huán)丁砜、N-甲酰嗎啉等。然而，無選用哪種物質作為萃取劑，生產中因操作溫度、壓力、劑油比（萃取劑和物料的重量比）等參數(shù)調整不當，萃取塔頂非芳烴中苯的含量仍然會很高。而目前文獻中關于萃取精餾的原理及操作方法卻鮮見報道。

基于此，本文重點討論N-甲酰嗎啉作為萃取劑的萃取機理，以此來指導實際生產。

1 工藝流程介紹

圖1 萃取精餾塔

N-甲酰嗎啉（NFM）作為芳烴與非芳烴的萃取劑具有很多顯著的優(yōu)點：1）可以明顯改善非芳烴與芳烴之間的相對揮發(fā)度；2）N-甲酰嗎啉有較高的分解溫度，約230℃；3）使用過程中不需要添加助劑；4）無毒，穩(wěn)定性好，對環(huán)境沒有污染等[3-5]。本公司就是采用N-甲酰嗎啉作為萃取劑幫助實際生產。圖1為萃取精餾塔示意圖。

經過加氫處理后的粗苯，進入穩(wěn)定塔、預蒸餾塔將加氫后物料中的硫化氫、少量的氨、少量的氫氣以及二甲苯脫除，進入萃取精餾塔的物料中主要包含苯、甲苯及非芳烴。物料以及萃取劑分別從塔的中部及上部入塔。萃取劑進料口以上的部位稱為精餾段，萃取劑及物料進料之間的部分稱為萃取段，物料進料以下的部分稱為提餾段。萃取段采用填料塔。操作過程中發(fā)現(xiàn)：1）TI-3013溫度過高非芳烴中苯含量會升高；2）TI-3013、TI-3019的溫度較TI-3005、TI-3008、TI-3020溫度高；3）TI-3019的溫度較為穩(wěn)定，而TI-3013的溫度波動較大；4）苯、甲苯產品不合格時，最直接的反應是甲基環(huán)己烷的含量升高；5）設計院給出的劑油比為7∶1，而實際生產中通過不斷的優(yōu)化工藝，發(fā)現(xiàn)劑油比降低至5.3∶1，對萃取效果的影響不大。

2 N-甲酰嗎啉萃取機理探討

2.1 萃取塔溫度現(xiàn)象的解釋

操作過程中發(fā)現(xiàn)萃取段的溫度高于精餾段與提餾段，這一點均不同于一般的精餾塔。張斌、楊署生[7]通過ASPEN、PLUS等專業(yè)仿真模擬工藝過程也出現(xiàn)萃取段的溫度較提餾段、精餾段的溫度高的結果。

關于溫度異常的解釋需要從兩種物質的結構上考慮。苯環(huán)上六個碳原子共用一個大Π鍵，電子全部集中在六個碳環(huán)上，氫原子變成“裸露”的質子；而NFM中含有甲酰基團，氧原子上有兩對孤對電子，同時“共振效應”（如圖2 所示）也會直接的增大氧原子上的電子云密度。NFM提供電子，而苯環(huán)上氫可以作為電子的接受體。因此從有機物分子結構式判斷，NFM與苯環(huán)上氫極易形成氫鍵，如圖3、4所示。同時關于苯環(huán)上氫與其它有機物形成“氫鍵”也見報道[6]。

圖2 N-甲酰嗎啉共振式

圖3 苯與N-甲酰嗎啉、苯電子轉移過程

因此可以大膽推斷NFM之所以可以作為芳烴與非芳烴的萃取劑，其主要原因是NFM與物料中苯、甲苯形成氫鍵。當然因誘導效應以及其它因素引起的NFM與非芳烴之間的色散力、誘導力也會存在，但是與氫鍵相比，氫鍵鍵能明顯高于這幾種力。從形成“氫鍵”的角度就可以很好的解釋上述列舉的現(xiàn)象（2）。

圖4 苯與N-甲酰嗎啉混合形成氫鍵

當然以上的推斷只是一個假設，其真實性與合理性還需要通過實驗給予嚴謹?shù)淖C明。本文主要通過以上結論解釋在實際操作過程中遇到的一些現(xiàn)象，以此指導實際生產。

2.2 非芳烴帶苯的解釋

“2.1”中已經解釋了萃取段溫度較提餾段、精餾段溫度高的原因。但實際操作中塔頂非芳烴中帶苯量仍然不能得到穩(wěn)定的控制。溫度的升高會很容易的破壞萃取劑與苯、甲苯之間形成的“氫鍵”。因此溫度的控制顯得尤為重要。氣相物料在第一層填料先與萃取劑結合，發(fā)生放熱，導致溫度升高。正常的操作過程中第一層填料是很容易達到萃取劑與苯、甲苯的完全結合。因此第一層的溫度比較穩(wěn)定。未被萃取的苯、甲苯繼續(xù)上升至第二層填料，繼續(xù)發(fā)生放熱。但是如果第二層溫度控制過高，就會有苯、甲苯透過萃取段，直接上升到精餾段，最后帶到塔頂，造成物耗。當然若第一層填料層達不到一定溫度，就會有大量的非芳烴（特別是甲基環(huán)己烷），被帶入塔底，最后影響甲苯純度。這些觀點也能夠解釋現(xiàn)象（1、3、4）。

2.3 產品中組分的解釋

關于甲苯中容易含甲基環(huán)己烷現(xiàn)象解釋。這一點要從兩種物質之間的“相似相容”來解釋。當然甲基環(huán)己烷的沸點較一般的非芳烴、苯的沸點高也是一方面。但具體哪方面占主導地位在此不做重點探討。關于“相似相容”這條經驗規(guī)律可用分子間作用力來解釋。物質在溶劑中的溶解，涉及到分子間作用力，所謂“相似”主要是指溶質分子間的相互作用能與溶劑分子間的相互作用能相似。從上述兩點來看，當萃取效果不佳時，甲苯中會摻雜大量的甲基環(huán)己烷。這點也就足夠解釋上述列舉的現(xiàn)象（4）。

2.4 劑油比的解釋

生產過程中萃取塔進料物料中苯占總物料的比值約為82%左右，甲苯約占16%左右，因此＝79、MNFM＝115。依照上述理論，苯與NFM最多可形成6個氫鍵，表1為形成不同氫鍵個數(shù)對應的油劑比。

表1 不同氫鍵數(shù)對應的劑油比

本工藝給出的設計劑油比為7∶1。理論上苯與NFM形成氫鍵個數(shù)看應該是6。但由于碳氫鍵的鍵長以及N-甲酰嗎啉的分子空間結構造成的空間位阻限制了氫鍵的形成如圖4、5所示，因此氫鍵的個數(shù)應該低于6。從理論上分析氫鍵個數(shù)最有可能在3～4個，但是具體還要與實際相結合來調整劑油比。這點也解釋了現(xiàn)象（5）。

如果按照形成6個氫鍵控制萃取劑的量將造成萃取劑的過量。過量的萃取劑中會溶解部分非芳烴，影響產品純度，同時也在一定程度上限制了系統(tǒng)的生產負荷。

將劑油比控制在5∶1～6∶1之間，產品的純度不會受到影響，同樣的結論在國內同行業(yè)中也見報道[7]。而專業(yè)的化工模擬軟件模擬結果也建議將劑油比控制在5∶1～6∶1之間[8]。

圖5 N-甲酰嗎啉的分子結構式

3 萃取精餾操作方法

綜合上述理論分析、實踐操作結果以及國內同行業(yè)的經驗，萃取精餾塔操作應該從以下幾點著手。

3.1 溫度

1）萃取段溫度控制的好壞將直接決定萃取塔頂產品純度，特別是TI-3013的溫度。

2）萃取段溫度TI-3019的溫度過低將直接影響甲苯的純度。

3.2 塔壓

相對于溫度而言，壓力不是直接對產品的純度造成影響，但是壓力的改變將直接改變萃取塔各點的操作溫度，造成塔的操作不穩(wěn)。

3.3 劑油比

劑油比會增大系統(tǒng)的能耗，同時也會限制整個裝置的負荷。

4 結論

1）N-甲酰嗎啉對芳烴的萃取，主要是通過改變組分間的相對揮發(fā)度而達到回收芳烴的目的。

2）之所以能改善芳烴與非芳烴之間的相對揮發(fā)度主要原因是N-甲酰嗎啉與芳烴之間形成氫鍵，增大了混合物的沸點。同時因為溫度對氫鍵的形成與斷裂影響較大，因此要特別注意對溫度的控制。

3）溫度的控制主要從物料進料溫度、NFM進料溫度、TI-3013的溫度、TI-3019的溫度著手，配合調整，不斷摸索找出最佳控制值。

4）實際生產中可根據(jù)具體情況緩慢降低劑油比。劑油比的降低可在降低裝置能耗的同時，提高整個裝置相同循環(huán)萃取劑量下系統(tǒng)的運行負荷。

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Key word: N-formyl morpholine (NFM); crude benzene hydrogenation; extraction

Exploration the Extraction Principle of N-Formyl Morpholine as Aromatics Extraction Solvent

ZHOU Hao, QIAN Jun, JIN Yu-shan
（New Solar Technology Group Co., LTD, Changzhou 213000, China）

Abstract:N-formyl morpholine (NFM) as the excellent extraction solvent of aromatics, has been used by more than a dozen crude benzene hydrogenation companies in the country. Although with the advantages of solubility and selectivity of NFM, improper operation of the result is still ideal. At this point, the mechanism of N-formyl morpholine extraction process is given to explain, in order to guide the actual production.

作者簡介：周 浩（1985～），男，江蘇宿遷人，碩士；主要從事粗苯加氫的生產和研究。zhouhao@newsolar.biz

收稿日期：2015-12-01

文章編號：1009-220X(2016)01-0044-04

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160106

中圖分類號：TQ523.5

文獻標識碼：A