劉朝鑫（重慶市銅梁區(qū)銅梁一中，重慶 402560）

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可控聚合技術(shù)在顏料分散劑開發(fā)中的應(yīng)用

劉朝鑫
（重慶市銅梁區(qū)銅梁一中，重慶 402560）

摘 要：簡述了可控聚合技術(shù)的發(fā)展和分散劑作用機(jī)理，分別介紹了氮氧穩(wěn)定自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和可逆加成―斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的可控機(jī)理和適用環(huán)境，重點(diǎn)描述了可控聚合技術(shù)在顏料分散劑開發(fā)中的研究現(xiàn)狀和市場前景。

關(guān)鍵詞：可控聚合；嵌段聚合物；分散劑；分散性；顏料

聚合物型分散劑能提供顏料分散體長久的儲存穩(wěn)定性，從而減少存儲損失，因此成為高固含、低粘度、色彩高鮮映性等要求的高檔涂料及油墨的首選。然而，常規(guī)聚合技術(shù)制備的無規(guī)聚合物型分散劑產(chǎn)品其性能普通，不僅使用添加量較大，而且還難以獲得理想細(xì)度及分布的分散體，最終影響顏料的展色性和膜層的外觀與耐侯性。研究表明，構(gòu)成分散劑的聚合物組成和構(gòu)型對顏料的潤濕、分散和穩(wěn)定都影響巨大。兩嵌段型聚合物的分散劑被認(rèn)為是較理想的結(jié)構(gòu)模型，但傳統(tǒng)聚合手段，尤其是基于自由基聚合機(jī)理的方法難以準(zhǔn)確合成制備?？煽鼐酆霞夹g(shù)可對聚合物的組成及結(jié)構(gòu)通過催化劑的種類及劑量調(diào)節(jié)來完成目標(biāo)產(chǎn)物的精確控制[1]，為工程師實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)從無規(guī)向有序設(shè)計(jì)與實(shí)施提供方向，同時也使顏料分散的分散機(jī)理研究有了更豐富的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

可控聚合技術(shù)的關(guān)鍵是有一種催化劑體系或自由基活性抑制劑，能通過劑量和反應(yīng)時間的控制來實(shí)現(xiàn)聚合物分子量及組成的有序可控性，并且通過官能單體的篩選甚至可實(shí)現(xiàn)對聚合物結(jié)構(gòu)的定制。目前研究較為廣泛的可控聚合技術(shù)主要有兩類，一類是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[2]，采用過渡金屬鹵化鹽（如銅、鐵）與胺或膦等配體形成催化體系，從而形成活性種與休眠種的可逆轉(zhuǎn)化，通過這種可逆平衡來控制聚合物的增長；另一類是可逆加成―斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合[3]，采用一種多硫酯衍生物來充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑，這類鏈轉(zhuǎn)移劑的最大特點(diǎn)在于不影響自由基活性種的數(shù)量，只需通過普通引發(fā)劑的劑量控制即可實(shí)現(xiàn)聚合物的定制。極為重要的是，通過這類控制技術(shù)制備的聚合物往往會具有極窄的分子量分布，減少了大量的齊聚物和過高分子量的存在，這對于合成如顏料分散劑這樣的精細(xì)化學(xué)品而言，會對最終產(chǎn)品的性能產(chǎn)生巨大影響，比如汽車修補(bǔ)漆要求的鮮映性。

1 顏料分散劑的分散機(jī)理

顏料的分散會經(jīng)歷潤濕、分散和穩(wěn)定三個過程。顏料分散劑通過自身的相容性和略低的表面張力在體系中自由舒展和遷移，然后在外在機(jī)械力的作用下粗顏料粒子會碎化成近似原生粒子的尺寸，隨著體系的表面能的增加，分散劑分子中某些部位與顏料粒子由于彼此的電荷吸引、電子云共軛以及微弱的酸堿吸附等作用形成最初的潤濕；在分散劑分子中剩余的惰性鏈段會由于其他分散劑分子對顏料粒子的吸附而受到排斥，從而舒展在外形成尾段；這類尾段在顏料粒子間由于彼此熵排斥（需一定鏈長，聚合物型分散劑即此機(jī)理）或所帶電荷的靜電排斥從而避免粒子的再絮凝，最終趨于穩(wěn)定。

2 可控聚合的研究進(jìn)展

設(shè)計(jì)并合成具有預(yù)期分子結(jié)構(gòu)、分子量及其分布和功能的聚合物一直是高分子合成的研究難點(diǎn)。實(shí)現(xiàn)聚合過程的控制，使分子鏈線性增長，無疑成為最理想的聚合過程。1956年Michael Szwarc發(fā)現(xiàn)基于電子轉(zhuǎn)移的不可逆鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止的活性陰離子聚合[4]。制備的共聚物結(jié)構(gòu)規(guī)整且納米形態(tài)可控，至此誕生的“活性”聚合便成為實(shí)現(xiàn)聚合物性質(zhì)可控的最佳選擇?；钚跃酆希▏?yán)格講為可控聚合）經(jīng)歷半個世紀(jì)的發(fā)展，衍生出許多新穎、有效的合成方法，活性中心既可以由離子開始，還能從自由基及鏈環(huán)等出發(fā)。其中以適用單體類型廣泛且結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)和實(shí)驗(yàn)條件溫和的活性自由基聚合備受關(guān)注。

活性自由基聚合根據(jù)自由基鏈增長的方式分成兩類，一類是可逆終止型，另一類為可逆轉(zhuǎn)移型。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和氮氧基調(diào)控自由基聚合，分別用過渡金屬化合物/鹵化物組合物和氮氧自由基調(diào)控聚合，屬于可逆終止型。用雙硫酯調(diào)控聚合的自由基可逆加成―斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合則屬于可逆轉(zhuǎn)移機(jī)理型?？煽鼐酆系奶卣魇牵?）引發(fā)反應(yīng)速率快于增長反應(yīng)，2）對單體為一級反應(yīng)，3）單體的聚合度隨時間呈線性增長，4）可精確設(shè)計(jì)聚合物結(jié)構(gòu)，5）聚合產(chǎn)物分子量具有單分散性，即。

圖1 活性自由基聚合的鏈增長與終止平衡

活潑自由基之所以能進(jìn)行可控聚合，關(guān)鍵之處就在于：同時存在活化和去活化（休眠態(tài)）兩個物種，而且少量生長鏈Pn·和大量休眠態(tài)之間進(jìn)行著很快的動態(tài)平衡，從而控制了單體向生長聚合鏈上的加成，如圖1所示。

2.1 穩(wěn)定自由基可控聚合[5]

Georges在1993年報(bào)道了苯乙烯在120～140℃時BPO引發(fā)的本體聚合，當(dāng)加入一種2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）時，體系表現(xiàn)出良好的可控性，分子量分布小于1.5。由此揭開了一類活性聚合，通過這類可逆捕獲烷基自由基的TEMPO能夠合成特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，比如嵌段型、樹枝型等。然后這類氮―氧穩(wěn)定的自由基也存在諸多問題，比如反應(yīng)溫度高，適用單體僅苯乙烯類，聚合反應(yīng)無法在水性體系實(shí)施等。由于這些原因的制約，開發(fā)新型的穩(wěn)定自由基，適用更廣泛的單體，在更溫和的條件下可控聚合成研究重點(diǎn)。經(jīng)過篩選各種不同結(jié)構(gòu)的氮氧化合物和合成路徑，最終放棄TEMPO基本結(jié)構(gòu)，獲得的新型氮氧穩(wěn)定自由基化合物聚合效果與ATRP和RAFT相似，不僅可以將苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺等聚合，使聚合物的分子量分布指數(shù)低于1.05，還可用于合成無規(guī)、嵌段、接枝、遙爪、星型以及超支化和樹枝狀等聚合物。

2.2 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合[2]

1995年王錦山與Krzysztof Matyjaszewski創(chuàng)造的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）作為普適性最廣的活性聚合方法，不僅適用單體廣泛，反應(yīng)條件也溫和，催化劑和引發(fā)劑等低廉，過程還可連續(xù)化，引起了眾多研究者的極大興趣。與其他活性聚合一樣，ATRP聚合過程中鏈增長反應(yīng)無終止、無轉(zhuǎn)移、引發(fā)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長速率。對目標(biāo)產(chǎn)物的分子量以及分布，還有形態(tài)等的控制依靠催化劑、配體的選擇和濃度大小，以及反應(yīng)溫度、時間等的調(diào)整來共同實(shí)現(xiàn)。

自ATRP技術(shù)發(fā)現(xiàn)之后，立即引起世界各國高分子界專家學(xué)者的極大興趣，發(fā)展相當(dāng)快，具有良好的工業(yè)前景。ATRP最突出的優(yōu)點(diǎn)就在于對分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和控制上。該法可以對單體或低聚物引入鹵原子從而對目標(biāo)分子二次結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，依據(jù)不同性質(zhì)要求而采取交聯(lián)、嵌段和接枝等手段定制特殊構(gòu)型，如星形、梳形、樹枝狀等，從而制備各種功能高分子。用ATRP方法聚合的單體很多，包括苯乙烯及取代苯乙烯、丙烯氰、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯系列單體（包括全氟烷基甲基丙烯酸酯）、4-乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯等。而且，ATRP的催化體系由含銅的鹵化亞銅2,2’-聯(lián)二吡啶體系逐漸拓寬到含過渡金屬鐵、鎳、鈦、鈷、釕、銠、鈀、鉬、錸以及鉻等的體系，添加量也逐漸減少至100 ppm級。ATRP還有一個優(yōu)點(diǎn)就是對反應(yīng)環(huán)境要求不高，不僅可以在有水環(huán)境內(nèi)發(fā)生，還可以在離子液體及超臨界二氧化碳進(jìn)行。其中，水介質(zhì)中ATRP的懸浮聚合、乳液聚合和細(xì)乳液聚合等方式由于更貼近實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用受到更多研究機(jī)構(gòu)的重視。

2.3 可逆加成―斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合[3]

Rizzardo在1998年提出了RAFT，引起了廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是最可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的可控聚合技術(shù)。RAFT的核心技術(shù)在于引入了一種具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑―雙硫酯。由于緩聚效應(yīng)，RAFT合成低分子量聚合物的速率較慢，增長自由基被終止自由基截留，會產(chǎn)生分支。這種可逆鏈轉(zhuǎn)移的可控聚合對聚合單體沒有太多苛刻要求，除了常見的苯乙烯、丙烯酸酯等單體，其余如醋酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸二甲胺乙酯等酸堿性單體均可實(shí)施RAFT。而且，它的可控條件RAFT試劑對反應(yīng)溫度，反應(yīng)環(huán)境相比氮氧穩(wěn)定自由基可控聚合更溫和，適合的溫度范圍通常在40～160℃，且反應(yīng)過程無需保護(hù)和解保護(hù)。聚合方式可包含本體、懸浮、溶液、乳液等，可用間歇加料、半連續(xù)加料及連續(xù)加料法來進(jìn)行。不過RAFT的可控性由于是鏈轉(zhuǎn)移劑為主體，所以可控性會犧牲分子量。另外，這類含硫化合物帶來的色澤偏深和異味也影響了最終產(chǎn)品的直接應(yīng)用，需要較復(fù)雜的后處理。

3 可控聚合制備顏料分散劑

最早開始應(yīng)用于顏料分散劑的可控聚合技術(shù)是基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，由美國杜邦Webster發(fā)明[6]，并在隨后的研究中轉(zhuǎn)入兩親性嵌段聚合物型顏料分散劑的制備[7]，發(fā)現(xiàn)這種兩親性的A-B嵌段結(jié)構(gòu)對顏料粒子具有極佳的分散效果，降粘好，透明度高。德國BYK公司也于1999年公開對此技術(shù)在顏料分散劑的研究，先后推出byk-20xx系列的商業(yè)產(chǎn)品。隨后是氮氧穩(wěn)定自由基聚合，由原CIBA公司的Ralf Knischka及EFKA公司的Peter Harbers等人2002年展開研究[8]，合成了PBA-b-PDMAEMA的兩親性嵌段聚合物，并將此結(jié)構(gòu)的聚合物商業(yè)化，事實(shí)證明該聚合物結(jié)構(gòu)對有機(jī)顏料以及炭黑具有極佳的分散效果，添加量小，所研磨制備的分散體不僅色澤鮮映度高，儲存穩(wěn)定性高，而且在混合色調(diào)的調(diào)配中避免色彩的不均勻，成為高端涂料、油墨市場的首選。

關(guān)于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合與可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)的研究現(xiàn)階段更多的是技術(shù)專利的申請。隨著這兩項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展，催化劑殘留以及硫酯的毒性問題也日漸解決，尤其在精細(xì)化學(xué)品制備上市場前景更為廣泛。美國PPG早在2005年就獲得利用ATRP技術(shù)接枝氯化聚丙烯的專利權(quán)利[9]；BASF-CIBA也申請了涵蓋分散劑、色漿、梳形、端基官能化聚合物制備的專利共6項(xiàng)，已經(jīng)授權(quán)4項(xiàng)；EVONIK也申請了涉及涵蓋羥基遙爪、酸封端、無鹵聚合物的制備的專利5項(xiàng)；日本鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社申請了涵蓋丙烯?；舛?、甲硅烷基、烯基聚合物的制備專利5項(xiàng)。在RAFT領(lǐng)域，帝斯曼公司申請了涵蓋嵌段聚合物、水性可交聯(lián)嵌段聚合物的制備專利2項(xiàng)，美國3M公司申請了涵蓋丫內(nèi)酯、二氫唑酮RAFT試劑和遙爪聚合物的專利3項(xiàng)，BYK和瓦克公司也分別申請了相關(guān)專利。從專利權(quán)利要求可以看出，在利用可控聚合技術(shù)開發(fā)顏料分散劑的合成路線中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)已經(jīng)被眾多公司搶先關(guān)注和專利保護(hù)。遺憾的是我國企業(yè)在這一塊遠(yuǎn)沒有跟上國際企業(yè)的研發(fā)進(jìn)度。盡管國內(nèi)相關(guān)企業(yè)，如上海泰格[10]、深圳海川[11]展開了RAFT、ATRP等方法合成嵌段型聚丙烯酸酯分散劑，但實(shí)際市場應(yīng)用仍以EFKA和BYK為主，在產(chǎn)品研發(fā)及應(yīng)用測評方面國內(nèi)仍需較長久的努力才會占有一席之地。

除開企業(yè)研究，更多的學(xué)術(shù)研究機(jī)構(gòu)在分散劑的合成與研究上利用了可控聚合技術(shù)。Saindane等[12]利用RAFT技術(shù)合成了聚丙烯酸乙酯-丙烯酸的嵌段共聚物，其中7 000分子量的嵌段共聚物在水性體系對鈦白的分散性能極佳，可達(dá)到5 μm以下且穩(wěn)定存在。劉長春[13]利用RAFT技術(shù)合成聚苯乙烯-丙烯酸的嵌段共聚物，并檢測了其對二氧化硅粉體的分散性能，對比普通潤濕分散劑有更好的儲存穩(wěn)定性。姜益林等人[14]以丙烯酸和聚乙二醇單烯丙基醚為單體，利用RAFT技術(shù)合成了嵌段共聚物，并檢驗(yàn)了其對二氧化鈦的分散性能，獲得懸浮率達(dá)到99.89%的分散液，極低的沉降。

4 展望

可控聚合技術(shù)是近代聚合物合成的重要里程碑，它開拓了高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成的統(tǒng)一局面。作為分子結(jié)構(gòu)要求精細(xì)的顏料分散劑，利用這種新技術(shù)可開發(fā)以往較難分散的顏料的分散劑，可以帶來更鮮映的色彩，可以為工業(yè)生產(chǎn)帶來更高的生產(chǎn)效率和儲存穩(wěn)定性，減少損失。無疑這種新技術(shù)將為聚合物型顏料分散劑的更新?lián)Q代提供有力手段。

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Recent Advances in Synthesis of Pigment Dispersant via Controlled Living Polymerization

LIU Chao-xin
（Tongliang First Middle School, Chongqing 402560, China）

Abstract:Progress in controlled living polymerization and polymeric dispersant associated was brought into focus. Including the controlled polymerization mechanism and suitable monomer via nitroxide mediated polymerization, atom transfer radical polymerization, and or reversible addition fragmentation chain transfer polymerization, was introduced clearly. Importantly, development and prospect in pigment polymeric dispersant prepared via controlled living polymerization was stated detail emphasis.

Key words:controlled living polymerization; block copolymer; dispersant; disperability; pigment

作者簡介：劉朝鑫（1983～），男，本科；主要從事建筑新材料研究的研究。lcxchinacq@163.com

收稿日期：2015-11-26

文章編號：1009-220X(2016)01-0072-05

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160116

中圖分類號：TQ630.495

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A