魏治鋼（新疆環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，新疆烏魯木齊830011）

改性礦物材料對土壤中Cu重金屬污染的修復(fù)方法

魏治鋼（新疆環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，新疆烏魯木齊830011）

重金屬對土壤的污染愈發(fā)嚴(yán)重，所生長的植物也受到其影響，由于其可在生物鏈中富集存在，對人類的安全影響很大。其中金屬Cu為常見的重金屬污染之一，化學(xué)修復(fù)是常用的修復(fù)方法，技術(shù)原理是利用改良劑降低土壤中Cu的活性及生物有效性。本文介紹了幾種經(jīng)過改性的礦物材料在修復(fù)土壤Cu污染中的原理與作用。

土壤重金屬污染；礦物材料；土壤修復(fù)

1　引言

近年來，生態(tài)環(huán)境破壞和污染日益嚴(yán)峻，對人類的健康和生存產(chǎn)生嚴(yán)重影響，其中對環(huán)境的污染和破壞作用尤為嚴(yán)重的是重金屬元素。重金屬是無機(jī)污染物，它毒性很大，具有潛在危害性，可在土壤和生物體內(nèi)富集，可對土壤和生物體造成污染，對作物生長、產(chǎn)量和品質(zhì)都有較大影響，特別是它們還能被作物吸收富集進(jìn)入食物鏈，對人體和動物健康具有潛在危險(xiǎn)。隨著金屬礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用，通過大氣和污水灌溉進(jìn)入農(nóng)田的重金屬，嚴(yán)重影響了農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)，越來越受到人們關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)平均每年全世界有1.5萬t的汞，340萬t的銅，500萬t的鉛，1500萬t的錳，100萬t的鎳被排放。這些重金屬污染物大部分通過不同途徑進(jìn)入土壤，不但會引起土地質(zhì)量退化，農(nóng)作物產(chǎn)量降低和品質(zhì)下降，還會通過雨水沖刷、風(fēng)沙揚(yáng)塵等作用污染土地。銅是農(nóng)作物生長發(fā)育所必需的營養(yǎng)元素，然而銅也是導(dǎo)致土壤污染的重要重金屬之一，當(dāng)土壤中銅含量超過一定濃度時，將對作物生長發(fā)育及產(chǎn)量產(chǎn)生影響［1］。

2　重金屬土壤污染修復(fù)技術(shù)

土壤重金屬污染的修復(fù)技術(shù)主要包括工程修復(fù)、物理修復(fù)、生物修復(fù)和化學(xué)修復(fù)等四個方面。工程修復(fù)主要是利用人工機(jī)械措施進(jìn)行土壤的更換和深翻；物理修復(fù)則主要利用電熱、電動修復(fù)和土壤淋洗。工程和物理修復(fù)只適用于小面積的重度污染土壤的治理，需消耗極大的人力和財(cái)力，不適合大面積的污染治理。

生物修復(fù)是目前土壤重金屬修復(fù)技術(shù)研究的熱門，其主要包括植物修復(fù)和微生物修復(fù)兩種措施。因植物修復(fù)有對環(huán)境影響少、投資較少、實(shí)施簡便等優(yōu)點(diǎn)，已被當(dāng)今世界所接受，但缺點(diǎn)是修復(fù)效率較低，而且對Cu等一些在植物中移動性較差的重金屬，主要集中積累在根部而易返回土壤中，造成二次污染。微生物修復(fù)技術(shù)的主要作用原理是：它可以吸附積累重金屬，可以改變根際微環(huán)境，從而降低土壤中重金屬的毒性，甚至可以幫助植物提高對重金屬的揮發(fā)、吸收和固定作用的效率。

化學(xué)修復(fù)是國內(nèi)外廣泛采用的污染土壤修復(fù)方式，這種修復(fù)方式一般選用一些土壤改良劑來降低土壤或有機(jī)物質(zhì)（如生物固體）中重金屬的活性及生物有效性。目前，常用的固定污染土壤重金屬的改良劑主要有：磷酸鹽、石膏、硅酸鹽、泥炭、石灰、有機(jī)物料、高爐礦渣、粉煤灰等。石灰性物質(zhì)、粉煤灰、高爐礦渣、等可以通過對重金屬元素的吸附、拮抗、氧化還原或者沉淀作用來降低土壤中重金屬的生物有效性；磷肥、磷礦石和磷酸鹽等，可增加沉降和離子吸附，而減少水溶態(tài)的含量及生物毒性；膨潤土、沸石等可提高重金屬的固定效果。這些可大致總結(jié)為磷酸鹽改良劑、堿性改良劑、天然礦石改良劑、有機(jī)物和有機(jī)復(fù)合劑改良劑［2］。

3　礦物材料修復(fù)土壤Cu金屬污染

自然中存在很多礦物材料，對一些礦物材料進(jìn)行恰當(dāng)?shù)奶幚?，可以使其修?fù)土壤的Cu污染，下面針對幾種礦物材料進(jìn)行討論。

3.1碳黑

碳黑是生物體或化石原料的揮發(fā)組分在不完全燃燒或高溫時熱解轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。土壤中Cu絕大部分以殘?jiān)鼞B(tài)存在，這種形態(tài)存在形式穩(wěn)定，含量幾乎不會改變；交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe/Mn氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)之間處于動態(tài)平衡狀態(tài)；隨著改性納米碳黑材料的加入，交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例下降，而增多明顯的是有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)，這3種形態(tài)到某種新的平衡，使植物易吸收的形態(tài)減少，降低了重金屬的生物有效性，進(jìn)而達(dá)到了修復(fù)土壤的目的。改性納米碳黑可有效鈍化土壤重金屬，降低其有效態(tài)含量，對Cu的效果更為明顯，改性納米碳黑包施有一定效果，但不如同等改性納米碳黑用量混施的鈍化效果好，且所用時間要長。但包施具有將所施改性納米碳黑和被吸附的重金屬移出土壤體系的優(yōu)點(diǎn)［3］。

3.2羥基磷灰石

羥基磷灰石是脊椎動物牙齒和骨頭等硬組織重要組成部分，由于其具有特殊的晶體化學(xué)特征，使得它對多種金屬陽離子具有廣泛的容納性和吸附固定作用，同時由于它與環(huán)境具有良好協(xié)調(diào)性，不易造成二次污染，已成為一種新型的環(huán)境功能礦物材料。國內(nèi)外不少學(xué)者對羥基磷灰石的新型合成方法和改性方法，以及其在環(huán)境污染治理中應(yīng)用進(jìn)行了積極的探索。在重金屬污染土壤中，施用羥基磷灰石能顯著降低土壤中有效態(tài)Cu含量。隨著羥基磷灰石施用量和培養(yǎng)時間的增加，土壤中Cu有效含量隨之降低。在酸性土壤上使用納米羥基磷灰石效果明顯優(yōu)于中性土壤，其主要原因?yàn)榧{米羥基磷灰石的水解釋放大量的-OH離子，導(dǎo)致土壤pH值增加，此外納米羥基磷灰石能通過吸附固定重金屬進(jìn)而降低土壤重金屬的有效性，具有將所施納米羥基磷灰石和被吸附的重金屬移出土壤體系的優(yōu)點(diǎn)，是一種較好的處理重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)。

3.3凹凸棒石

凹凸棒石作為黏土礦物的一種，因其特殊的晶體結(jié)構(gòu)而對重金屬具有較強(qiáng)的吸附能力。黏土礦物具有較大的內(nèi)、外表面和較強(qiáng)的吸附能力，可以與土壤中的重金屬發(fā)生離子交換作用，固定土壤中的重金屬，防止其在土壤中遷移，進(jìn)入植物體內(nèi)。由于凹凸棒石帶有結(jié)構(gòu)電荷和表面電荷，其中的Si4+可以少量被Fe3+、Al3+離子替代，Mg2+可以少量被Fe2+、Fe3+、Al3+離子替代，各種離子替代的綜合結(jié)果使凹凸棒石常常帶有少量的負(fù)電荷，因而它可以吸收一部分金屬陽離子，可以與土壤中的Cu2+發(fā)生離子交換吸附和表面絡(luò)合吸附作用，造成土壤中有效態(tài)銅離子濃度降低，降低了銅對植物的毒害，所以也降低了植株體內(nèi)銅離子的含量，促進(jìn)了植株的生長，因此可以利用凹凸棒石修復(fù)銅污染土壤。銅污染土壤中添加凹凸棒石可以顯著降低植株對銅的生物有效性，是一種很好的重金屬污染土壤修復(fù)材料，但可能也會存在降低植株中營養(yǎng)元素的含量問題，因此，在污染修復(fù)過程中應(yīng)注意用量的使用和營養(yǎng)元素的補(bǔ)充。

3.4膨潤土

膨潤土經(jīng)己二胺二硫代氨基甲酸鹽改性后，其表面活性基團(tuán)可與可溶性Cu結(jié)合形成配合物，降低Cu的移動性；添加的改性礦物越多，固定的Cu也越多，污染土壤中Cu的修復(fù)效果與改性膨潤土使用量呈正相關(guān)。改性礦物使用量越大實(shí)際成本越大，所以選取一個合適的用量，對于改性膨潤土修復(fù)銅污染的土壤推廣使用有很大意義。綜合修復(fù)效果及材料成本等因素，一般來說1%為最佳的改性膨潤土用量。選用DTC改性膨潤土作為修復(fù)材料時，隨著pH值升高，土壤對重金屬的固定能力逐漸增強(qiáng)。由于水解作用土壤pH值會在淹水條件下升高，可降低Cu2+的移動性，且Cu2+又可與低Eh下產(chǎn)生的硫化物形成CuS沉淀，從而降低Cu的有效性；且土壤淹水后，溶出的Cu又易形成氧化物、氫氧化物和碳酸鹽等沉淀，也會與土壤溶出的有機(jī)物形成溶解度較低的有機(jī)-Cu螯合物，而使Cu2+重新被吸附在各土層中。綜合以上各因素，淹水使有效態(tài)Cu含量降低、氧化態(tài)Cu含量上升和殘?jiān)鼞B(tài)Cu。

4　結(jié)論

日益嚴(yán)重的重金屬污染，重金屬很難通過自然循環(huán)移除土壤，在食物鏈中累積也是對人類的健康造成威脅。土壤Cu污染一般可分為工程修復(fù)、物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)四大類。其中化學(xué)修復(fù)是利用土壤改良劑降低Cu的活性及生物有效性。凹凸棒石、膨潤土、羥基磷灰石、碳黑等很多礦物材料經(jīng)過適當(dāng)改性后可用于土壤的Cu污染修復(fù)，并有良好的修復(fù)結(jié)果。

［1］王長偉.粘土礦物對重金屬污染土壤鈍化修復(fù)效應(yīng)研究［D］.天津理工大學(xué)，2010.

［2］荊林曉，成杰民，于光金.土壤銅污染的影響因素及其修復(fù)技術(shù)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33（10）.

［3］王漢衛(wèi)，王玉軍，陳杰華，等.改性納米碳黑用于重金屬污染土壤改良的研究［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2009，29（4）：431～436.

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A

2095-2066（2016）25-0003-02

2016-8-20

魏治鋼（1978-），男，山東菏澤人，助理工程師，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)境類或環(huán)境保護(hù)或環(huán)境工程。