封志偉，周帥林

（大唐國際化工技術研究院有限公司，北京 100070）

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原料氣模值對完全甲烷化反應產物的影響

封志偉，周帥林

（大唐國際化工技術研究院有限公司，北京 100070）

煤制天然氣關鍵流程包括氣化、耐硫變換、低溫甲醇洗和完全甲烷化等過程。完全甲烷化過程一般為高低溫串并聯流程，包括高溫大量甲烷化反應和低溫補充甲烷化反應。來自低溫甲醇洗凈煤氣的模值(M)對天然氣產品的組成至為關鍵。研究了凈煤氣M值在2.8～3.0范圍內變化對CO和CO2轉化率的影響。結果表明：當M值在此范圍內下降時，CO總轉化率不受影響，但CO2總轉化率明顯降低，影響了天然氣產品氣的質量。因此，操作上應將模值的波動控制在接近化學計量比附近。

煤制天然氣；甲烷化反應；模值；CO轉化率；CO2轉化率

在煤制天然氣甲烷化裝置開車過程中，來自低溫甲醇洗的凈煤氣模值M一般要求控制在2.97～3.06[1]之間。由于煤氣化、耐硫變換和低溫甲醇洗等工段的工況波動，M值會發(fā)生一定范圍的波動，使得甲烷化裝置產品氣組成隨之波動。本文利用10～20mL微反應評價裝置，研究了小范圍內模值變化對天然氣產品質量的影響，研究結果對工業(yè)甲烷化裝置操作有借鑒意義。

1 甲烷化反應介紹

1.1 主要反應過程平衡分析

(1)CO甲烷化反應

(2)CO2甲烷化反應

(3)CO水汽變化反應

在Davy甲烷化工藝條件中，凈煤氣主要包含H2、CO、CH4、CO2，體積分數分別為60.80%、17.90%、18.90%、1.50%。在絕熱條件下，每1個百分點CO轉化為CH4，體系溫升約61℃；每1個百分點CO2轉化為CH4，體系溫升約52℃。為此，甲烷化反應屬強放熱反應，工業(yè)上采用多段高低溫甲烷化反應器串并聯、工藝氣循環(huán)稀釋原料氣以及向原料氣中添加水蒸汽的方式控制反應溫度。為了實現熱量的高品位綜合利用，高溫甲烷化過程通常在600℃以上進行。而低溫有利于甲烷化反應正向進行，因此，低溫甲烷化過程通常在300℃左右進行，以實現CO和CO2的充分轉化。圖1為反應(1)～(3)平衡常數與溫度的關系圖。

本文所進行的每一次模值實驗，將開展從高溫至低溫的全過程甲烷化反應評價，最后獲得產品氣的組成數據。

圖1 反應（1）～（3）平衡常數與溫度的曲線關系Fig.1 Equilibrium constants for reaction 1 to 3 vs temperature

1.2 相關參數計算

為了表征甲烷化反應過程效果及氫氣消耗與碳組分關系，模值、碳收縮率、CO轉化率、CO2轉化率和CH4選擇性定義如下：

以上公式中，V1代表反應入口各組分體積分數，V2代表代表反應出口各組分體積分數。其中，碳收縮率計算公式是基于無積碳反應發(fā)生條件的，因實驗過程較短，積碳等副反應的影響可忽略不計。

2 實驗裝置及流程說明

催化劑反應性能評價在固定床單管微反應裝置上進行，采用動態(tài)配氣系統(tǒng)控制反應原料氣組成。評價裝置工藝流程如圖1所示。

四路原料氣（CO、H2、CO2、CH4）分別減壓后，由SevenStar D07-11C氣體質量流量計控制流量進入混合罐充分混合，再經凈化器預處理；水經LabAlliance Series II高壓恒流泵注入汽化器，與CO、H2、CO2、CH4混合后進入催化劑床層；反應后的氣體先通過循環(huán)水冷凝、硅膠干燥，再經背壓閥和浮子流量計后放空或者分析組成。混合器后、背壓閥前設氣體旁路以保護反應器中催化劑。裝置系統(tǒng)安裝有精密壓力表和壓力傳感探頭以監(jiān)測實驗操作壓力?；旌掀骱笤O原料取樣閥，背壓閥后設尾氣取樣閥，取樣氣體由浮子流量計控制流量。評價裝置實物圖如圖2所示。

圖2 催化劑反應性能評價裝置流程示意圖Fig.2 Schematic flow diagram of catalyst evaluation device

3 實驗內容及結果分析

3.1 工業(yè)甲烷化裝置流程介紹

本實驗以四段串并聯甲烷化流程為模擬對象，其流程簡圖如圖3所示[2]。凈煤氣經過脫硫后，經過第一主甲烷化反應器、第二主甲烷化反應器、第一補充甲烷化反應器、第二補充甲烷化反應器，最終得到合格的產品氣。其中第一主甲烷化反應器和第二主甲烷化反應器為串并聯關系，第二主甲烷化反應器出口氣體按一定比例循環(huán)回第一主甲烷化反應器。

圖3 甲烷化裝置流程簡圖Fig.3 Block diagram of methanation device

3.2 催化劑

實驗所評價催化劑為某工業(yè)甲烷化催化劑，尺寸為Φ3.4×3.5mm，裝填量為20mL。

3.3 實驗條件

實驗以某煤制氣公司的凈煤氣組成為依據，通過適當調整CO和H2體積分數來達到調整模值的目的。實驗將分別進行凈煤氣模值為3.0、2.9、2.8的性能評價。因第一、二主甲烷化反應器為串并聯關系，其入口組成非常接近，為此，本次實驗過程將從第二主甲烷化反應器開始，利用實驗室評價裝置，分別模擬第二主甲烷化反應器、第一補充甲烷化反應器和第二補充甲烷化反應器。并且，第二主甲烷化反應器的出口組成將作為第一補充甲烷化反應器的入口組成，依次類推。凈煤氣組成在不同模值時對應的第二主甲烷化反應器入口組成，用ASPEND模擬軟件推算得出，具體條件見表1、表2。對不同模值，研究同一甲烷化反應時，采用同樣的溫度和壓力條件。

表1 不同模值對應的凈煤氣組成Table 1 Feedstock syngas composition corresponding to different M values

表2 不同模值對應的第二主甲烷化反應器入口組成Table 2 Inlet gas composition of 2nd methanator corresponding to different Mvalues

3.4 實驗結果

3.4.1 主甲烷化反應器結果分析

模值對第二主甲烷化反應的影響如圖4、圖5所示。從圖中可以看出，隨著模值的增加，第二主甲烷化反應器出口H2體積分數由 25.86%升高至27.33%，CO轉化率由76.84%升至80.26%，甲烷選擇性由85.15%提高至90.19%。而CO2轉化率為負值，是由于在第二主甲烷化反應器中有大量CO發(fā)生了變換反應：CO+H2O→CO2+H2。由此可知，模值的增加有利于提高CO轉化率和甲烷選擇性，且對CO變換反應有抑制作用。

圖4 第二主甲烷化反應器出口體積組成走勢圖Fig.4 Outlet gas composition of 2nd methanator vs M values

圖5 第二主甲烷化反應器反應性能走勢圖Fig.5 Effect of M values on reaction in 2nd methanator

3.4.2 第一補充甲烷化反應器結果分析

模值對第一補充甲烷化反應的影響如圖6、圖7所示。從圖中可以看出，隨著模值的增加，第一補充甲烷化反應器出口H2體積分數由9.45%提高至10.73%；CO轉化率由96.51%提高至96.72%，變化不明顯。這是由于CO轉化主要發(fā)生在主甲烷化反應器中，補充甲烷化反應器入口CO體積分數較低；CO2轉化率由38.4%上升至64.77%，變化幅度較大；甲烷選擇性由201.18%升至269.03%，上升趨勢明顯（圖7中甲烷選擇性數值是基于CO計算，由于此反應器中CO2轉化量高于CO，使得選擇性數值超過了200%。）。由此可知，模值的變化對CO2轉化率和選擇性的影響要高于對CO的影響。

3.4.3 第二補充甲烷化反應器結果分析

模值對第二補充甲烷化反應的影響如圖8、圖9所示。從圖中可以看出，隨著模值的增加，第二補充甲烷化反應器出口H2體積分數由0.99%提高至2.35%；CO轉化率和CH4選擇性均穩(wěn)定在100%；CO2轉化率由49.19%提高至93.3%，變化幅度較大。因此，凈煤氣模值過高會造成產品氣中H2體積分數升高，過低則會造成CO2轉化率大幅降低。

圖6 第一補充甲烷化反應器出口體積組成走勢圖Fig.6 Outlet gas composition of 1st trim methanator vs M values

圖7 第一補充甲烷化反應器反應性能走勢圖Fig.7 Effect of M values on reaction in 1st trim methanator

圖8 第二補充甲烷化反應器出口體積組成走勢圖Fig.8 Outlet gas composition of 2nd trim methanator vs M values

圖9 第二補充甲烷化反應器反應性能走勢圖Fig.9 Effect of M values on reaction in 2nd trim methanator

3.4.4 全過程實驗結果分析

模值變化對全過程甲烷化反應效果的影響如圖10所示。從圖中可以看出，對于整個甲烷化過程，隨著模值的增加，CO轉化率均為100%。說明當模值在一定范圍內波動時，對CO的總體轉化率沒有影響。這是因為CO和CO2在甲烷化催化劑表面的競爭吸附中，CO占據優(yōu)勢[3]；CO2轉化率由62.58%提高至97.16%，說明CO2轉化率受模值波動的影響非常明顯，因此，模值過低極易造成產品氣中CO2體積分數超標。

圖10 全過程甲烷化反應性能走勢圖Fig.10 Effect of M values on entire methanation reaction

4 結論

(1)CO轉化過程主要發(fā)生在主甲烷化反應器中，模值的增加有利于抑制CO變換反應發(fā)生。CO2轉化過程則主要發(fā)生在補充甲烷化反應器中。

(2)當原料氣組成模值由3.0降至2.8時，CO的最終轉化率均能達到100%，體現了CO在甲烷化催化劑表面競爭吸附的優(yōu)先性。

(3)當原料氣組成模值由3.0降至2.8時，CO2最終轉化率會有較大幅度的下降。因此，可以推斷，若原料氣模值長時間保持在2.8以下，則會造成產品氣中CO2體積分數快速上升，進而影響產品氣品質和等級。

(4)甲烷化原料氣模值應盡量控制在3.0±0.02。

[1]吳彪.煤制合成天然氣甲烷化入口原料氣的模值控制與優(yōu)化[J].煤化工,2015,43(1):40-42.

[2]趙鋼煒,肖云漢,王鈺.煤制天然氣工藝技術和催化劑影響因素的分析探討[J].陶瓷,2009,(11):21-25.

[3]何忠,崔曉曦,范輝,等.CO、CO2及其共存體系的甲烷化反應[J].化工進展,2014,33(S1):173-180.

Effect of module value of feedstock syngas from coal on substitute natural gas product

FENG Zhi-wei,ZHOU Shuai-lin
(Datang International Chemical Technology Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 100070,China)

The production process of substitute natural gas(SNG)from coal includes gasification,sulfur tolerant shift,Rectisol and methanation units.In the complete methanation unit,the module value(M)of the feedstock syngas is a key parameter.The effect of M value on the composition of SNG product gas was investigated.It was found that the whole CO conversion from bulk methanation to trim methanation steps was not affected,but the whole CO2conversion declined with decrease of the M value.It is quite necessary to control the M value within a narrow range,such as 2.98-3.02.

SNG;methanation;module value;CO coversion;CO2conversion

O643.32；TQ426；TQ221.11

：A

：1001-9219(2016)05-58-05

2016-01-22；

：封志偉(1979-)，學士，高級工程師，電話13811617372，電郵fengzhiwei@dtctri.com.cn。