劉超波，欒春暉 ，崔 燕 ，田慧輝 ，黃 偉

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

Fe對(duì)完全液相法CuZnAl催化劑合成低碳醇的影響

劉超波，欒春暉 ，崔 燕 ，田慧輝 ，黃 偉*

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

考察了Fe作為助劑對(duì)完全液相法制備CuZnAl合成低碳醇催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響。催化劑的制備是用丙三醇替代液體石蠟作為熱處理介質(zhì)，并且在固定床上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)?；钚詼y(cè)試表明:運(yùn)用完全液相法制備的催化劑加入鐵以后應(yīng)用于固定床，同樣具有合成低碳醇的能力，并且 Fe的加入可以增加催化劑的比表面，比孔容積和弱酸量，使醇分布向鏈增長(zhǎng)的方向轉(zhuǎn)移，從而有利于提高C2+OH的選擇性。Fe含量的增加促使催化劑表面Cu/Zn物質(zhì)的量比和Al含量降低，致使甲醇的選擇性降低。

FeCuZnAl催化劑；完全液相法；固定床；低碳醇合成

隨著世界能源由煤炭為主向油氣為主的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，CO加氫催化合成低碳醇受到人們?cè)絹碓蕉嗟膹V泛的關(guān)注。低碳醇的用途十分廣泛，不僅可以作為綠色替代燃料和燃料添加劑，燃燒時(shí)只排放較少的CO、NOx、烴類，而且可以作為化工生產(chǎn)原料和化工產(chǎn)品[1]。

眾所周知，CuZnAl催化劑用于CO加氫制甲醇反應(yīng)中，但是本課題組利用完全液相法制備CuZnAl漿狀催化劑[2,3]，研究表明[4-6]運(yùn)用完全液相法制備的CuZnAl漿狀催化劑具有合成醇醚的能力，并且表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。但是目前完全液相法制備的漿狀催化劑只是應(yīng)用于漿態(tài)床。所以為了拓寬完全液相法的應(yīng)用領(lǐng)域本文嘗試將完全液相法制備的漿狀催化劑離心抽提干燥用于固定床測(cè)試其活性。

另外，很多研究者發(fā)現(xiàn)Fe能夠促進(jìn)碳鏈增長(zhǎng)，提高催化劑合成低碳醇的能力。孫予罕[7]研究Fe改性的CuMnZrO2發(fā)現(xiàn)添加Fe組分后促進(jìn)了高分散Cu和Fe之間的相互作用，有利于合成低碳醇，促進(jìn)碳鏈增長(zhǎng)；F-T合成組元 (如Fe、Co、Ni、Ru等)因具有較強(qiáng)的碳鏈增長(zhǎng)能力，可與甲醇合成活性中心Cu相結(jié)合形成碳鏈較長(zhǎng)的醇類化合物，成為低碳醇催化劑研究的開發(fā)重點(diǎn)[8-9]；目前，沒有發(fā)現(xiàn)完全液相法制備的Fe促進(jìn)的CuZnAl催化劑應(yīng)用于固定床的有關(guān)報(bào)道。因此，本文初步探索Fe助劑對(duì)完全液相法制備的CuZnAl合成低碳醇催化劑的結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將異丙醇鋁分散于80mL去離子水中，85℃水解1.5h，然后升溫至95℃，滴入稀硝酸(w=8%)10mL攪拌1h。將溶解好的Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O去離子水溶液緩慢加入鋁溶膠中，95℃繼續(xù)攪拌回流8h，其中催化劑的CuZnAlFe的物質(zhì)的量比分別為2∶1∶0.8∶0，2∶1∶0.8∶0.1，2∶1∶0.8∶0.2，2∶1∶0.8∶0.4，制成催化劑的前驅(qū)體，室溫老化10d，將該前驅(qū)體分散在300mL的丙三醇中，緩慢升溫至140℃，恒溫?cái)嚢?h，離心分離，用乙醇對(duì)固相部分抽提，室溫干燥后得到粉末狀的固體催化劑。根據(jù)Fe含量不同，將催化劑依次命名為Fe0，F(xiàn)e0.1，F(xiàn)e0.2，F(xiàn)e0.4。

1.2 催化劑活性測(cè)試

催化劑活性測(cè)試在多通道高壓平行反應(yīng)裝置中進(jìn)行。將3mL 40～60目的催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)管中。反應(yīng)前催化劑在V(N2)∶V(H2)= 2∶1，氣體總量為100mL氣氛下以10℃/min從常溫程序升溫到523K，還原2h,還原反應(yīng)結(jié)束溫度降至室溫后調(diào)整反應(yīng)條件(溫度、壓力、空速及V(H2)∶V(CO)等)進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。氣液產(chǎn)物由冷凝器分離。氣體產(chǎn)物直接進(jìn)入GC-9560氣相色譜在線檢測(cè)，用FID和TCD檢測(cè)其組成，其中FID檢測(cè)醇和甲烷等有機(jī)物，TCD檢測(cè)H2，CO，CO2和H2O。液相產(chǎn)物從冷凝器中分離后收集后在GC-9560氣相色譜離線檢測(cè);外標(biāo)法計(jì)算尾氣濃度。根據(jù)碳原子的物質(zhì)的量計(jì)算CO轉(zhuǎn)化率和各物質(zhì)選擇性。

1.3 催化劑表征

XRD表征是在日本理學(xué)Rigakud/Max-2500型衍射儀上進(jìn)行。其操作條件為：Cu Kα輻射源，電壓為40kV，電流為100mA，Ni為濾片。連續(xù)掃描法，掃描范圍2θ=5～85°，掃描速率為4°/min。

H2-TPR表征在天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所研制的TP-5000吸附儀上進(jìn)行。催化劑用量為50mg，催化劑兩端用石英棉封住防止催化劑流失。預(yù)先用40mL/min He在 150℃吹掃 30min，然后降溫到50℃，再用φ(H2)為5%的H2/N2混合還原氣吹掃30min后升溫到510℃，升溫速率10℃/min，熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)耗氫量。

NH3-TPD表征在天津先權(quán)應(yīng)用技術(shù)研究所研制的TP-5000上進(jìn)行。催化劑裝填量為100mg，催化劑兩端用石英棉封住以防被氣流吹跑。催化劑預(yù)先用φ(H2)為5%的H2/N2還原氣280℃還原30min，切換成He降溫到50℃，吹掃30min后吸附NH3至飽和，再用He在該溫度下吹掃30min，最后以10℃/ min從50℃程序升溫到800℃。用質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)脫附的氨。

催化劑的織構(gòu)性質(zhì)測(cè)定在美國(guó)康塔公司生產(chǎn)QuantachromeQDS-30物理吸附儀上進(jìn)行，用BET方程和BJH方法計(jì)算催化劑比表面積和孔徑分布。

XPS在英國(guó)VG公司ESCA LAB 250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行測(cè)試，激發(fā)源為單色器Al靶(1486.6eV)，基礎(chǔ)真空為7.0×10-8Pa，以 C1s（Eb= 284.6eV）為標(biāo)準(zhǔn)校正其他元素的結(jié)合能。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1為不同F(xiàn)e含量的CuZnAl催化劑反應(yīng)前、后的XRD譜圖。由圖可以看出，四種催化劑在2θ= 29.8°，36.6°，42.5°，61.6°，73.5°位置出現(xiàn)了明顯的Cu2O特征衍射峰，沒有觀察到CuO的特征衍射峰，這是由于熱處理介質(zhì)對(duì)Cu2+起到還原作用造成的。與運(yùn)用液體石蠟作為熱處理介質(zhì)的催化劑相比，這四種催化劑都沒有Cu0的特征衍射峰主要是因?yàn)樵跓崽幚磉^程中丙三醇未能將部分Cu物種還原為Cu0。而且譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)Al2O3晶相的特征衍射峰，表明Al是以無定型態(tài)存在的。譜圖中并未發(fā)現(xiàn)CuFe化合物的特征衍射峰，表明催化劑中并未形成CuFe化合物，催化劑主要表現(xiàn)F-T合成作用[10]。徐杰[11]等在研究CuOFe2O3體系的相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn),對(duì)于CuO與Fe2O3的機(jī)械混合物，CuFe化合物只有在800℃高溫下焙燒才會(huì)形成，而對(duì)于采用浸漬法制備的CuO/Fe2O3，CuFe化合物只有在600℃條件下下焙燒才會(huì)形成。毛東森等[12]在研究CuFeSiO2催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)的催化劑中未形成CuFe化合物主要是由其焙燒溫度較低所致。因此本文中制備的CuZnAlFe催化劑中未形成CuFe化合物主要是由于熱處理溫度太低。這也是造成催化劑合成低碳醇能力低的原因。

圖1 不同F(xiàn)e含量的CuZnAl催化劑反應(yīng)前的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts with different Fe content before reaction

2.2 H2-TPR表征

圖2為不同F(xiàn)e含量CuZnAl催化劑的H2-TPR曲線。從圖中可以看出，未添加Fe的催化劑Fe0在240℃有一個(gè)主還原峰，結(jié)合XRD譜圖歸屬為Cu2O的還原峰。添加Fe以后催化劑都出現(xiàn)一個(gè)肩峰，結(jié)合XRD譜圖只有Cu2O一種氧化態(tài)物質(zhì)，說明加入鐵以后組分之間的結(jié)合力發(fā)生變化。從圖中也可以看出，隨著鐵的加入主還原峰溫度降低，說明Fe的加入后，催化劑形成的Cu2O與Al或Zn物種有較弱的相互作用，致使Cu2O更容易被還原。從而加強(qiáng)了催化劑的還原性能，更有利于活性中心的生成進(jìn)一步促進(jìn)C2+OH的生成。

圖2 不同F(xiàn)e含量反應(yīng)前催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2 H2-TPR profiles of catalysts with different Fe content before reaction

2.3 催化劑的NH3-TPD表征

圖3顯示的是不同F(xiàn)e含量的CuZnAl催化劑的NH3-TPD曲線，從圖中可以看出，所有催化劑都在130℃附近的出現(xiàn)一個(gè)低溫脫附峰，對(duì)應(yīng)催化劑的弱酸位。但是很顯然添加Fe的催化劑的脫附峰面積明顯增大。隨著Fe負(fù)載量的增加，酸強(qiáng)度幾乎沒有變化，但是弱酸位的量增加，當(dāng)Fe添加量達(dá)到0.4時(shí)，酸量達(dá)到最大。結(jié)合活性數(shù)據(jù)，當(dāng)Fe添加量達(dá)到0.4時(shí)低碳醇的選擇性最大，說明弱酸活性位數(shù)量的增加有利于C2+OH的生成[13]。

圖3 不同F(xiàn)e含量反應(yīng)前催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profiles of catalysts with different Fe content before reaction

2.4 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

表1顯示不同F(xiàn)e含量的催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，從表中可以看出，未添加Fe的催化劑Fe0比表面積是8.7m2·g-1，當(dāng)鐵添加量從Fe0.1增加到Fe0.4時(shí)， 催化劑的比表面積由 15.90m2·g-1增加至64.41m2·g-1，說明Fe能起到增加催化劑比表面積的作用。林貴明等[14]發(fā)現(xiàn)CuFe催化劑中Fe對(duì)Cu催化劑具有高的分散作用，表面積可達(dá)到99.6m2·g-1，這種分散作用提高了銅和鐵的接觸面積，有利于促進(jìn)組分間的相互作用。而且，催化劑的孔體積隨著Fe含量的增加呈上升趨勢(shì)，孔體積明顯增大，較大的孔體積將有利于反應(yīng)物分子在活性中心表面上的擴(kuò)散以及有效利用催化劑的內(nèi)表面，有利于提高C2+OH的選擇性[15]。Fe的加入對(duì)催化劑的孔徑并未產(chǎn)生影響。

表1 反應(yīng)前Cu-Zn-Al-Fe催化劑織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of Cu-Zn-Al-Fe catalysts before reaction

2.5 XPS表征

圖4顯示不同催化劑樣品XPS分析結(jié)果，由圖4可以看出反應(yīng)前Cu的低結(jié)合能峰(Cu2p3/2)都位于932eV附近，表明催化劑表面存在低價(jià)態(tài)銅（Cu0或Cu+）。從表2中數(shù)據(jù)可知，所有催化劑的Cu俄歇?jiǎng)幽埽–uL3VV）都約為916eV，對(duì)應(yīng)的俄歇參數(shù)（a′）在1847.6eV～1849.2eV之間，說明催化劑表面低價(jià)態(tài)銅是以Cu+的形式存在的。

圖4 不同催化劑還原前的Cu2p-XPS譜圖Fig.4 Cu2p-XPS spectra of different catalysts before reduction

表2 不同催化劑樣品的XAES數(shù)據(jù)和表面元素組成Table 2 XAES data and surface composition of different catalyst samples

從表2中可以看出，隨著Fe含量的增加，催化劑表面的n(Cu)/n(Zn)和Al含量依次降低，n(Cu+Zn)/ n(Al)依次升高。表明Fe的添加能夠改變催化劑表面元素組成，進(jìn)而影響催化劑的活性。結(jié)合催化劑的活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，表明Fe含量升高時(shí)催化劑表面的n(Cu)/n(Zn)和Al含量降低，導(dǎo)致甲醇的選擇性降低，烴的選擇性升高[16-17]。

2.6 催化劑的反應(yīng)性能

催化劑在溫度為250℃、壓力為4.0MPa、V(H2)/ V(CO)=2條件下，固定床中進(jìn)行最長(zhǎng)120h的評(píng)價(jià)，催化劑的反應(yīng)性能見表3。

表3 催化劑的CO加氫反應(yīng)性能Table 3 Catalytic performance of catalysts forCO hydrogenation

從表中的數(shù)據(jù)可以看出：Fe促進(jìn)的CuZnAl催化劑CO轉(zhuǎn)化率降低，但是烴的選擇性明顯增加，表明Fe助劑的加入促進(jìn)了費(fèi)托反應(yīng)活性位的形成,有利于碳?xì)浠衔锏纳伞６译S著Fe含量的增加，烴的選擇性出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)不添加Fe時(shí)，甲醇的選擇性最高。隨著Fe負(fù)載量的增加，低碳醇中甲醇在所占的比重呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，C2+OH所占的比重呈上升趨勢(shì)，從數(shù)據(jù)中看出Fe0.4的C2+OH的選擇性最高達(dá)48.17%。這說明Fe助劑的加入有利于碳鏈的增長(zhǎng)，促使甲醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為C2+OH。

3 結(jié)論

采用完全液相法制備的CuZnAl催化劑，添加F-T組元Fe會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生一定的影響。完全液相法制備的Fe促進(jìn)的CuZnAl催化劑具有一定的合成低碳醇的能力，并且使醇分布向鏈增長(zhǎng)的方向轉(zhuǎn)移，提高C2+OH的選擇性。形成的Cu2O與Al或 Zn物種有較弱的相互作用，致使Cu2O更容易被還原，從而加強(qiáng)了催化劑的還原性能；而且添加Fe的CuZnAl催化劑具有更高的比表面積和孔體積，C2+OH的選擇性較高。Fe含量的增加促使催化劑表面的n(Cu)/n(Zn)和Al含量降低，致使甲醇的選擇性降低和烴類選擇性的提高。

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Effect of Fe on CuZnAl catalysts for the synthesis of higher alcohols from syngas.

LIU Chao-bo,LUAN Chun-hui,CUI Yan,TIAN Hui-hui,HUANG Wei
(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The influence of iron used as promoter on the structure and catalytic activity of CuZnAl catalyst prepared by complete liquid-phase method with glycerin instead of liquid paraffin as heat treatment medium was investigated for the synthesis of higher alcohols from syngas.The activities of catalysts were evaluated in a fixed reactor.The results show that Fe-modified CuZnAl catalysts prepared by complete liquid phase method had the ability to synthesize higher alcohols.The addition of Fe could increase surface area,pore volume and the amount of weak acid of the catalysts.What’s more,with the increase of Fe content,the Cu/Zn molar ratio and Al content of catalyst surfaces decreased,which resulted in a decrease of selectivity to methanol.

FeCuZnAl catalyst;complete liquid-phase method;fixed reactor;higher alcohols synthesis

TQ223.1；TQ426；O643.3

：A

：1001-9219(2016)05-26-04

2016-03-7；

：國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(21336006)；國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAC14B04）

：劉超波(1989-)，女，碩士研究生，電話15034093327，電郵 1051127622@qq.com；*

：黃偉，教授，博士生導(dǎo)師，電郵huangwei@tyut.edu.cn。