王振宇，鄭步梅，張淑梅

(中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

CuO、Ga2O3改性Cr2O3/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫反應(yīng)性能研究

王振宇，鄭步梅，張淑梅

(中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

以γ-Al2O3為載體，Cr2O3為活性組分，CuO和Ga2O3為助劑制備了負(fù)載型Cr系丙烷脫氫催化劑，考察了助劑CuO和Ga2O3對(duì)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，CuO可以提高產(chǎn)物選擇性和催化劑穩(wěn)定性，但降低了催化劑的脫氫活性；Ga2O3的引入可以提高產(chǎn)物選擇性，催化劑脫氫活性隨Ga2O3負(fù)載量的增加先上升后降低；CuO和Ga2O3組合改性能夠有效提高催化劑的脫氫活性、產(chǎn)物選擇性和催化劑穩(wěn)定性。采用X射線衍射、N2物理吸附、NH3程序升溫脫附對(duì)不同助劑改性量催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行表征分析，CuO和Ga2O3主要通過(guò)調(diào)變催化劑的酸性質(zhì)來(lái)改善Cr系脫氫催化劑性能。

Cr系催化劑；脫氫；丙烷；丙烯；助劑

隨著丙烯需求量的增大，傳統(tǒng)的蒸汽裂解和FCC聯(lián)產(chǎn)工藝已不能滿足工業(yè)需求，丙烷脫氫制丙烯工藝已經(jīng)成為獲取丙烯的重要途徑。目前工業(yè)應(yīng)用的丙烷脫氫制丙烯技術(shù)主要為 UOP公司的Oleflex工藝和Lummus公司的Catofin工藝，兩者分別采用Pt系催化劑移動(dòng)床脫氫工藝和Cr系催化劑固定切換床脫氫工藝。與Pt系催化劑相比，Cr系催化劑的活性較高[1]，對(duì)原料中雜質(zhì)的要求比較低，價(jià)格較為低廉，因而極具研究?jī)r(jià)值。

Cr系脫氫催化劑中通常添加適量助劑，用以改善催化劑的晶體與表面結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)、分布及酸堿性等，從而改善催化劑的脫氫反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性[2]。關(guān)于Cr系催化劑助劑的研究以堿金屬、堿土金屬和稀土元素為主[1-8]。丁彥等[9]和王秋萍等[10]發(fā)現(xiàn)引入助劑K和Cu改善了活性中心的分散狀態(tài)，調(diào)變了催化劑表面的酸堿性，從而提高了催化劑的活性、選擇性和抗積炭性能。另外，由于Ga在低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)中起脫氫作用，因此在低碳烷烴脫氫領(lǐng)域常將其作為脫氫活性組分進(jìn)行研究。鄭波等[11]在研究Ga2O3催化劑上丙烷脫氫行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，在無(wú)CO2氣氛下，Ga2O3催化劑在丙烷脫氫反應(yīng)初期（10min）具有很高的活性，但隨反應(yīng)時(shí)間的增加，丙烷轉(zhuǎn)化率快速下降。任英杰等[12]將Ga2O3負(fù)載于HZSM-5分子篩上制成脫氫催化劑，并研究了催化劑酸性質(zhì)和孔性質(zhì)對(duì)脫氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，減少催化劑表面的中強(qiáng)酸量可以顯著提高反應(yīng)的穩(wěn)定性和丙烯選擇性；催化劑中介孔結(jié)構(gòu)的存在可以促進(jìn)丙烯的脫附與擴(kuò)散，抑制了芳構(gòu)化副反應(yīng)的發(fā)生，從而減少了催化劑表面積炭的可能性。

本文制備了一系列以CuO和Ga2O3作為助劑的Cr系催化劑，對(duì)改性前后催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行表征，并考察了CuO和Ga2O3對(duì)Cr系催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

球型γ-Al2O3載體，天津化工研究院生產(chǎn)；鉻酸，分析純，沈陽(yáng)試劑五廠生產(chǎn)；硝酸銅和硝酸鎵，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；丙烷，純度為99.99%，大連大特氣體有限公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

催化劑采用等體積浸漬法制備。首先，將γ-Al2O3載體用適量的鉻酸溶液浸漬，然后經(jīng)過(guò)干燥（110℃，6h）和焙燒（550℃，6h）處理，制成 Cr2O3/ γ-Al2O3催化劑；再對(duì)上述催化劑分別以Cu和Ga的硝酸鹽溶液浸漬改性，經(jīng)干燥、焙燒制成含CuO和Ga2O3的催化劑。催化劑中各組分含量以其氧化物占催化劑總質(zhì)量的百分比計(jì)，各催化劑中Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%。

1.3 催化劑的表征

X-射線衍射儀采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/max-2500型全自動(dòng)旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀。實(shí)驗(yàn)條件：Cu Kα輻射，石墨單色器，工作電壓40kV，管電流80mA，掃描范圍2θ=10～70°，掃描速度8°/min，步長(zhǎng)為0.1°。

N2物理吸附測(cè)定采用美國(guó)麥克公司ASAP2400型物理吸附儀。測(cè)定前，樣品經(jīng)過(guò)300℃抽真空活化4h以上，然后將樣品瓶置于液氮罐中進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。

氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)表征采用美國(guó)麥克公司AutoChem 2910型自動(dòng)化學(xué)吸附儀，以NH3作為探針?lè)肿?，樣品填裝量100mg，載氣為He，監(jiān)測(cè)器為熱導(dǎo)池。樣品在600℃的He氣氛中預(yù)處理1h，在140℃下吸附純氨直至飽和，然后用He（30mL/ min）吹掃脫除物理吸附的氨氣，再以8℃/min的速率升溫脫附氨氣至550℃，記錄脫附譜圖。

1.4 丙烷脫氫反應(yīng)

丙烷脫氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器為Φ10mm×500mm的石英管式反應(yīng)器，催化劑裝填量6mL，反應(yīng)溫度為610℃，常壓，丙烷空速為1000h-1。產(chǎn)物分析采用安捷倫7890A氣相色譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性催化劑的物化性質(zhì)

圖1 γ-Al2O3載體和改性催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of γ-Al2O3support and modified catalysts

由圖1可見(jiàn)，改性前后催化劑均在2θ=37.6°、46.2°和67.4°處出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征衍射峰。由圖1(A)可見(jiàn)，當(dāng)γ-Al2O3載體上負(fù)載Cr2O3以及繼續(xù)負(fù)載2%和4%的CuO后，均未出現(xiàn)新的衍射峰，表明Cr2O3和CuO在載體上呈高分散狀態(tài)。進(jìn)一步增加CuO負(fù)載量，在2θ=36.2°處出現(xiàn)了CuO的特征峰，表明出現(xiàn)CuO晶相。由圖1(B)可見(jiàn)，在Cr/γ-Al2O3催化劑上繼續(xù)負(fù)載Ga2O3，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到6%時(shí)仍沒(méi)有觀察到新的衍射峰出現(xiàn)，表明Ga2O3在載體上呈高分散狀態(tài)。此外，4%CuO和1%Ga2O3組合改性的催化劑也未明顯觀察到新的衍射峰，表明CuO和Ga2O3同樣是以高分散的狀態(tài)存在。由表1可見(jiàn)，γ-Al2O3載體在負(fù)載Cr2O3后，比表面積和比孔容都均有較大程度降低。在此基礎(chǔ)上繼續(xù)負(fù)載CuO或Ga2O3后，比表面積和比孔容進(jìn)一步降低，并且降低程度隨CuO和Ga2O3負(fù)載量的增大而增大。

表1 γ-Al2O3載體和改性催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore properties of γ-Al2O3support and modified catalysts

表2 改性催化劑的NH3-TPD表征數(shù)據(jù)Table 2 NH3-TPD results of modified catalysts

由表2可見(jiàn)，不同改性催化劑吸附的NH3大部分在400℃以下脫附，催化劑的酸中心類型以弱酸中心和中強(qiáng)酸中心為主。隨著CuO負(fù)載量的增加，催化劑的弱酸中心、中強(qiáng)酸中心、強(qiáng)酸中心數(shù)及總酸量都呈減少趨勢(shì)。隨著Ga2O3負(fù)載量的增加，催化劑的強(qiáng)酸中心及總酸量都呈減少趨勢(shì)，但弱酸中心和中強(qiáng)酸中心數(shù)則先增加后減少，當(dāng)Ga2O3負(fù)載量為1%時(shí)，達(dá)到最大值。這表明，CuO和Ga2O3對(duì)催化劑酸性都具有調(diào)變作用。在負(fù)載4%的CuO之后繼續(xù)負(fù)載1%的Ga2O3，催化劑中的弱酸中心和中強(qiáng)酸中心數(shù)目有所增加，而強(qiáng)酸中心數(shù)目減少。

2.2 不同改性催化劑的丙烷脫氫性能

圖2 不同CuO負(fù)載量的催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性Fig.2 Propane conversion and propene selectivity of catalysts with different CuO loading amount

CuO負(fù)載量分別為 0、2%、4%、6%和 8%的Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫反應(yīng)性能如圖2所示。由圖2(A)可見(jiàn)，隨著CuO負(fù)載量的增加，丙烷的初始轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)，并且下降幅度逐漸增大。未負(fù)載CuO時(shí)，丙烷的初始轉(zhuǎn)化率為54.65%，當(dāng)CuO負(fù)載量達(dá)到4%時(shí)，丙烷初始轉(zhuǎn)化率略有下降，為53.48%。繼續(xù)增加CuO負(fù)載量，丙烷初始轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步降低，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到8%時(shí)，丙烷初始轉(zhuǎn)化率僅為49.87%。由圖2(B)可見(jiàn)，隨著CuO負(fù)載量的增加，丙烷的初始選擇性呈上升趨勢(shì)。未負(fù)載CuO時(shí)，丙烷的初始選擇性為76.55%，當(dāng)CuO負(fù)載量達(dá)到4%時(shí)，丙烯初始選擇性有較大提升，達(dá)到84.52%。進(jìn)一步增加CuO負(fù)載量，丙烯初始選擇性略有增加。總體上，CuO的負(fù)載量為4%時(shí)可獲得最高的丙烯收率。此外，隨著CuO負(fù)載量的增加，催化劑的穩(wěn)定性提高。由酸性表征結(jié)果可知，CuO的引入降低了催化劑的總酸量和強(qiáng)酸中心數(shù)目，從而抑制了催化劑積炭和強(qiáng)酸位上副反應(yīng)的發(fā)生，提高了催化劑穩(wěn)定性和丙烯選擇性。

圖3 不同Ga2O3負(fù)載量的催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性Fig.3 Propane conversion (A)and propene selectivity(B) of catalysts with different Ga2O3loading amount

Ga2O3負(fù)載量分別為 0、0.5%、1%、2%、4%和6%的Ga-Cr/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫反應(yīng)性能如圖3所示。由圖3(A)可見(jiàn)，隨著Ga2O3負(fù)載量的增加，丙烷轉(zhuǎn)化率呈先增大后減小的趨勢(shì)，并且當(dāng)Ga2O3負(fù)載量為1%時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值55.78%。由圖3(B)可見(jiàn)，丙烯選擇性隨Ga2O3負(fù)載量的增大而略有提升。當(dāng)Ga2O3負(fù)載量為1%時(shí)可獲得最高的丙烯收率，但是負(fù)載Ga2O3后的催化劑穩(wěn)定性并沒(méi)有明顯改善。這可能是由于Ga2O3對(duì)低碳烷烴具有一定的脫氫活性，當(dāng)負(fù)載量為1%時(shí)，可與Cr2O3產(chǎn)生協(xié)同催化脫氫作用，提高了催化劑的脫氫活性，但當(dāng)繼續(xù)增加Ga2O3的負(fù)載量時(shí)，催化劑酸量降低較多，催化劑脫氫活性也隨之降低。

CuO和 Ga2O3負(fù)載量分別為 4%和 1%的Ga-Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑丙烷脫氫反應(yīng)性能如圖4所示。組合改性的催化劑丙烷初始轉(zhuǎn)化率可達(dá)55.96%，丙烯初始選擇性可達(dá)90.92%。相比單一負(fù)載4%的CuO或1%的Ga2O3的催化劑，丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性都有了較大提升。

圖4 1%Ga-4%Cu-Cr/γ-Al2O3催化劑丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性Fig.4 Propane conversion and propene selectivity of catalyst 1%Ga-4%Cu-Cr/γ-Al2O3

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，丙烷分子的仲碳上的H原子最活潑，帶0.051個(gè)負(fù)電荷，易受到催化劑表面酸中心的親電攻擊而與仲碳原子斷開(kāi)，然后快速斷開(kāi)相鄰C原子上的C-H鍵生成丙烯[13]。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Cr系催化劑的酸性質(zhì)是影響催化劑丙烷脫氫性能的關(guān)鍵因素。其中，弱酸中心與中強(qiáng)酸中心是活化仲碳原子上C-H鍵的主要活性中心，這兩種酸中心數(shù)目越多，丙烷轉(zhuǎn)化率越高；強(qiáng)酸中心影響丙烯選擇性，數(shù)目越多，副反應(yīng)越多，丙烯選擇性越低。因此，當(dāng)負(fù)載的CuO和Ga2O3使催化劑的弱酸中心和中強(qiáng)酸中心數(shù)目減少時(shí)，催化劑脫氫活性降低；反之，當(dāng)負(fù)載1%的Ga2O3后，催化劑弱酸中心和中強(qiáng)酸中心數(shù)目增加，脫氫活性也隨之增高。負(fù)載4% CuO和1%Ga2O3的Cr/γ-Al2O3催化劑由于具有相對(duì)較多的弱酸中心和中強(qiáng)酸中心、較少的強(qiáng)酸中心，因而在丙烷脫氫反應(yīng)中的獲得了最佳的脫氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

通過(guò)CuO和Ga2O3的改性，減小了Cr系脫氫催化劑的比表面積、孔容和孔徑，調(diào)變了催化劑酸量。CuO的引入，降低了催化劑的總酸量，尤其是強(qiáng)酸中心數(shù)目，從而抑制了催化劑積炭和強(qiáng)酸位上副反應(yīng)的發(fā)生，提高了丙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性。當(dāng)Ga2O3負(fù)載量為1%時(shí)，可與Cr2O3產(chǎn)生協(xié)同催化脫氫作用，使催化劑的脫氫活性達(dá)到最高，但繼續(xù)增加Ga2O3對(duì)的負(fù)載量，催化劑酸量降低較多，催化劑脫氫活性也隨之降低。負(fù)載4%的CuO和1%的Ga2O3的催化劑擁有最適宜的酸性質(zhì)，可以獲得較高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，分別為55.96%和90.92%。

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Catalytic performances of CuO and Ga2O3modified catalysts for propane dehydrogenation

WANG Zhen-yu,Zheng bu-mei,Zhang shu-mei
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun 113001,China)

Cr-based catalysts for propane dehydrogenation were prepared with γ-Al2O3as support,Cr2O3as active component, and CuO and Ga2O3as promoters.The effect of CuO and Ga2O3promoters on catalytic performance for was investigated.Results show that the addition of CuO could increase the selectivity to propylene and improve the stability of catalyst,but decrease the activity of dehydrogenation;and the addition of Ga2O3could increase the selectivity to propylene,but the dehydrogenation activity increases first and then decreases.The combination of CuO and Ga2O3could effectively improve the dehydrogenation activity,product selectivity and catalyst stability.The modified catalysts were characterized by XRD,N2physical adsorption and NH3-TPD,and results indicated that CuO and Ga2O3mainly improve the performance of Cr-based dehydrogenation catalysts by adjusting the acidity of the catalyst.

Cr-based catalyst;dehydrogenation;propane;propylene;promoter

O643.3；TQ426；TQ221.212

：A

：1001-9219(2016)05-15-05

2015-12-31；

：王振宇(1983-)，工學(xué)碩士，工程師，電話18642307468，電郵wangzhenyu.fshy@sinopec.com。