隆寬燕，王 濤，田恒水，魏永梅

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

試驗(yàn)研究

聚甲醛二甲醚的綠色合成工藝研究

隆寬燕，王 濤，田恒水*，魏永梅

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

采用大孔強(qiáng)酸性樹脂HD-8為催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚（PODEn）。正交實(shí)驗(yàn)獲得的較優(yōu)組合條件為：甲醇與三聚甲醛的物質(zhì)的量比(簡稱醇醛比)1∶2，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力2MPa，反應(yīng)時間3h，催化劑用量為總反應(yīng)原料質(zhì)量的2.2%，此時PODE3-8的選擇性和收率分別為77.54%和57.42%。考察反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響規(guī)律，各反應(yīng)條件的影響顯著性依次為：醇醛比＞反應(yīng)壓力＞催化劑用量＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度。

聚甲醛二甲醚；HD-8；甲醇；三聚甲醛

柴油發(fā)動機(jī)的高熱效徹底改變了交通運(yùn)輸業(yè)，環(huán)保問題及相關(guān)的法律法規(guī)也促進(jìn)了低排放柴油發(fā)動機(jī)的發(fā)展。然而，目前的高性能柴油發(fā)動機(jī)在燃燒過程中產(chǎn)生的煙塵仍然是一個亟待解決的問題[1-2]。在柴油中加入甲醇、二甲醚等含氧化合物可以有效降低柴油發(fā)動機(jī)在燃燒過程中煙塵的產(chǎn)生[3]，但二甲醚的加入會增加柴油的蒸汽壓力，降低其粘度，在較低溫度下可能導(dǎo)致溶解度減少。因此，具有更低蒸汽壓及更高粘度的其它含氧化合物則成為了更具有吸引力的柴油添加劑[1]。

相比于二甲醚（DME），化學(xué)結(jié)構(gòu)為CH3-O-(CH2-O)n-CH3的聚甲醛二甲醚（PODEn，亦稱聚甲氧基二甲醚）具有更低的蒸汽壓及更高的粘度，可以改善柴油發(fā)動機(jī)內(nèi)的燃燒狀況，提高熱效率，彌補(bǔ)其它替代燃料的不足，是目前世界上公認(rèn)的很有前景的環(huán)保型燃油組分[3-6]。采用國內(nèi)市場嚴(yán)重過剩的甲醇為主要原料合成聚縮醛二甲醚，不僅可以延長甲醇的產(chǎn)業(yè)鏈，提高甲醇的附加值，緩解產(chǎn)能過剩的現(xiàn)狀，還可以改善柴油燃燒性能，彌補(bǔ)其它柴油添加劑的不足，具有廣闊的應(yīng)用前景[7-9]。

1 反應(yīng)機(jī)理

以甲醇和三聚甲醛為原料生成PODEn的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如下：

如上述反應(yīng)式所示，三聚甲醛在強(qiáng)酸性催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為甲醛，然后甲醛與甲醇在催化劑作用下反應(yīng)生成PODE低聚物的單體甲縮醛（DMM），進(jìn)而甲縮醛（DMM）與甲醛反應(yīng)生成PODE2。重復(fù)進(jìn)行，PODEn與甲醛反應(yīng)生成PODEn+1[1]。

另外一種觀點(diǎn)認(rèn)為，三聚甲醛鏈只在某一個位置斷裂，然后在一步反應(yīng)過程中三個CH2O基團(tuán)增加了PODEn鏈長。但是這樣就會導(dǎo)致PODEn=4,7,10……等高聚物的形成，但在實(shí)驗(yàn)過程中并沒有發(fā)現(xiàn)高聚物的存在[10]。

目前，關(guān)于甲醇和三聚甲醛生成聚甲醛二甲醚反應(yīng)過程的相平衡和反應(yīng)動力學(xué)的研究還未見文獻(xiàn)報道。根據(jù)甲縮醛和三聚甲醛反應(yīng)生成聚縮醛二甲醚的相關(guān)文獻(xiàn)[11-13]可知，上述反應(yīng)都是相平衡反應(yīng)，且在間歇式反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)產(chǎn)物包括甲醇和三聚甲醛以及PODEn=1-8，也證明了此點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

甲醇，乙醇，吡啶，無水乙醚，濃硫酸，1-4丁基磺內(nèi)酯，為分析純；三聚甲醛（99.95%），甲磺酸鹽離子液體 （99%），3-氯丙基三甲氧基硅烷 （98%），HZSM分子篩，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂CAT600、D8099和HD-8，為化學(xué)純。

2.2 PODEn的合成

自制HZSM分子篩負(fù)載型催化劑（簡稱負(fù)載1）和磺酸酸性離子液體負(fù)載型催化劑 （簡稱負(fù)載2）。間歇式高壓釜內(nèi)進(jìn)行合成PODEn反應(yīng)。原料及催化劑裝填完畢之后，通入氮?dú)庵脫Q，升壓至所需要的壓力，檢漏完畢后開啟攪拌和升溫系統(tǒng)，升至所需要的反應(yīng)溫度后開始計(jì)時，達(dá)到反應(yīng)時間后，關(guān)閉攪拌裝置，降溫并卸壓。

2.3 產(chǎn)物分析

反應(yīng)產(chǎn)物采用Agilent 6890N氣相色譜儀進(jìn)行分析。氫火焰離子化檢測器，進(jìn)樣口溫度250℃，檢測器溫度260℃，程序升溫，初始溫度45℃，保持6min，然后以40℃/min的升溫速率升溫至245℃，保持7min，后運(yùn)行溫度260℃，時間2min。采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，內(nèi)標(biāo)物為異丙醇。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的篩選

反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時間4h，醇醛比2∶3，反應(yīng)壓力1MPa，攪拌速率500r/min，催化劑用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)原料的2.2%。

催化劑CAT600、D8099-T、HZSM負(fù)載型催化劑（簡稱負(fù)載1）、HZSM分子篩、甲磺酸離子液體（簡稱離子液體）、HD-8、甲磺酸酸性負(fù)載型催化劑（簡稱負(fù)載2）對反應(yīng)的影響如圖1所示。

圖1 不同催化劑對反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of catalysts on reaction

由圖1可知，樹脂型催化劑HD-8和CAT600體系得到的PODE3-8選擇性相近，前者的收率略高且催化劑成本較低；樹脂型催化劑HD-8和負(fù)載2催化劑體系得到的PODE3-8收率相近，HD-8呈細(xì)小顆粒狀，而負(fù)載2催化劑呈粉末狀，不利于產(chǎn)物的后期分離，且催化劑成本較高。因此，較優(yōu)的合成PODEn的催化劑為樹脂型催化劑HD-8。

3.2 正交試驗(yàn)

根據(jù)相關(guān)參考文獻(xiàn)確定正交試驗(yàn)的可行域，設(shè)計(jì)聚縮醛二甲醚合成的五因素三水平的正交試驗(yàn)及其結(jié)果如表1所示。

由表1可知，較優(yōu)的組合條件為：醇醛比1∶2，催化劑用量為反應(yīng)原料質(zhì)量的2.2%，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力2MPa。此時，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率為73.87%，產(chǎn)物PODE3-8的選擇性和收率分別為77.74%和57.42%。極差分析結(jié)果表明，在所選的五個因素中，對PODE3-8的轉(zhuǎn)化率影響的顯著性依次為：醇醛比＞反應(yīng)溫度＞催化劑用量＞反應(yīng)壓力＞反應(yīng)時間；對PODE3-8的選擇性影響的顯著性依次為：醇醛比＞催化劑用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)壓力；對PODE3-8的收率影響的顯著性依次為：醇醛比＞催化劑用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)壓力，即醇醛比是影響產(chǎn)物PODE3-8的收率的最主要因素。為深入探究五個因素對反應(yīng)影響的規(guī)律，依據(jù)各因素對收率的影響顯著性，分別對各因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)研究。

3.3 甲醇和三聚甲醛物質(zhì)的量比的影響

反應(yīng)條件：HD-8為催化劑，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時間4h，反應(yīng)壓力1MPa，攪拌速率500r/min，催化劑用量2.2%。

圖2 醇醛比對反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of MeOH/HCHO molar ratio on reaction

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 1 The orthogonal table

甲醇和三聚甲醛的物質(zhì)的量比對反應(yīng)的影響如圖2所示。由圖2可知，產(chǎn)物PODE3-8選擇性和收率隨著三聚甲醛用量的增加而增大，當(dāng)醇醛比為1∶2時，PODE3-8的收率最大為53.72%。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，甲醇僅參與生成PODE低聚物單體甲縮醛的反應(yīng)，而三聚甲醛轉(zhuǎn)化成的甲醛則出現(xiàn)在整個合成過程中，所以甲醇消耗量明顯低于三聚甲醛。之后，繼續(xù)增加三聚甲醛的用量，PODE3-8選擇性和收率開始下降，這是因?yàn)楫?dāng)三聚甲醛的量過大，產(chǎn)物中會有固體出現(xiàn)，甚至發(fā)生凝固結(jié)塊現(xiàn)象，這不利于后期的產(chǎn)物分離。醇醛比為 1∶1.8和 1∶2時，PODE3-8的選擇性和收率相差很小，而三聚甲醛的量越大越不利于后期產(chǎn)物分離。因此，較優(yōu)的醇醛比為1∶1.8。

3.4 催化劑用量的影響

反應(yīng)條件：HD-8為催化劑，醇醛比1∶1.8，反應(yīng)壓力1MPa，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時間4h，攪拌速率500r/min。

催化劑用量對反應(yīng)的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物PODE3-8選擇性和收率先呈現(xiàn)增加趨勢，當(dāng)用量為2.2%時達(dá)到最大值，分別為67.48%和54.21%。之后，繼續(xù)增加催化劑用量，兩者反而呈現(xiàn)下降趨勢，這是因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^少，催化活性中心太少，不足以催化整個合成反應(yīng)的進(jìn)行；催化劑用量過大，整個反應(yīng)體系的酸性過強(qiáng)，會導(dǎo)致副反應(yīng)的增加，并且過多的催化劑會減少反應(yīng)物的接觸面積，并造成傳熱傳質(zhì)受阻，從而抑制反應(yīng)發(fā)生。因此，較優(yōu)的催化劑用量為2.2%。

圖3 催化劑用量對反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on reaction

3.5 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)條件：HD-8為催化劑，醇醛比1∶1.8，催化劑用量為 2.2%，反應(yīng)壓力 1MPa，反應(yīng)溫度100℃，攪拌速率500r/min。

反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物PODE3-8的選擇性和收率都呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢。初期反應(yīng)時間短，反應(yīng)不充分；當(dāng)反應(yīng)時間為3h時，PODE3-8的選擇性和收率達(dá)到最大值67.52%和54.30%；繼續(xù)延長時間，PODE3-8的選擇性和收率開始降低，說明反應(yīng)達(dá)到平衡后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間促使酸性環(huán)境下水解反應(yīng)的發(fā)生，從而使PODE3-8收率下降。因此，較優(yōu)的反應(yīng)時間為3h。

圖4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction time on reaction

3.6 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)條件：HD-8為催化劑，醇醛比1∶1.8，催化劑用量2.2%，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)壓力1MPa，攪拌速率500r/min。

反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響如圖5所示。由圖5可知，反應(yīng)溫度較低時，產(chǎn)物PODE3-8的選擇性及收率較低，隨著反應(yīng)溫度的升高，開始呈上升趨勢，在110℃達(dá)到最大值，分別為67.70%和54.76%。之后，隨反應(yīng)溫度的升高呈下降趨勢。導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因有兩個，一是該反應(yīng)本身是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過高時會促進(jìn)副反應(yīng)的進(jìn)行，抑制合成正反應(yīng)的進(jìn)行；二是HD-8是大孔強(qiáng)酸性樹脂催化劑，反應(yīng)溫度過高會使樹脂催化劑失活。因此，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為110℃。

圖5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on reaction

3.7 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)條件：HD-8為催化劑，醇醛比為1∶1.8，催化劑用量2.2%，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間3h，攪拌速率500r/min。

圖6 反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction pressure on reaction

反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著壓力升高，產(chǎn)物PODE3-8選擇性和收率先增大后減小，在2MPa時達(dá)到最大值，分別為67.74%和54.86%。可能的原因?yàn)椋阂皇侨奂兹┑慕饩鄯磻?yīng)需要在一定的壓力下完成；二是由于甲醛和甲醇的沸點(diǎn)較低，在高溫下容易汽化，通入一定壓力的N2可以減少汽化量，使其更多部分參與反應(yīng)，反應(yīng)效果得到改善。當(dāng)壓力過高時，反而會抑制合成反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)效果變差。因此，較優(yōu)的反應(yīng)壓力為2MPa。

4 結(jié)論

強(qiáng)酸性樹脂催化劑HD-8相對于負(fù)載型催化劑和離子液體催化劑而言，價格低廉，處理過程更簡單、更易分離、并且多次重復(fù)使用也能保持較好性能，具有較高的穩(wěn)定性和催化活性。

正交試驗(yàn)結(jié)果表明，合成PODE3-8反應(yīng)的較優(yōu)工藝條件組合為：醇醛比1∶2，催化劑用量2.2%，反應(yīng)時間3h，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力2MPa，此時 PODE3-8的選擇性和收率分別為 77.54%和57.42%。在所選的五個因素中，對PODE3-8的收率影響的顯著性依次為：醇醛比＞反應(yīng)壓力＞催化劑用量＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度。

單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成PODE3-8反應(yīng)的較優(yōu)工藝條件為：強(qiáng)酸性樹脂催化劑 HD-8，醇醛比1∶1.8，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)時間3h，催化劑用量2.2%。

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Environment-friendly process for synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers

LONG Kuan-yan,WANG Tao,TIAN Heng-shui,Wei Yong-mei
(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers (PODEn)from methanol and trioxymethylene catalyzed by macroporous strong acid resin HD-8 was studied.The optimum reaction conditions were determined by orthogonal experiments as follows:methanol/trioxymethylene molar ratio of 0.5,110℃,2MPa,3h,and catalyst/feedstock mass ratio of 2.2%.Under above conditions,the selectivity and yield of PODE3-8were 77.54%and 57.42%,respectively.The effects of reaction conditionss on reaction were investigated,and results show that it was in the sequence:methanol/trioxymethylene molar ratio＞pressure＞catalyst dosage＞time＞temperaure.

polyoxymethylene dimethyl ethers;HD-8;methanol;trioxymethylene

TQ223.2

：A

：1001-9219(2016)05-01-05

2016-03-02；

：隆寬燕（1990-），女，碩士研究生，電話021-64251924；電郵 1605752051@qq.com；*

：田恒水（1958-），男，教授，博導(dǎo)，電話021-64252198，電郵hstian@ecust.edu.cn。