李衛(wèi)力，葛慶杰，徐恒泳

（1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

Au/CeO2催化CO氧化反應(yīng)行為研究

李衛(wèi)力1,2，葛慶杰1*，徐恒泳1

（1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

通過(guò)考察不同比表面積CeO2載體和催化劑預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)Au/CeO2催化CO氧化反應(yīng)性能的影響，研究了影響Au/ CeO2催化活性的關(guān)鍵因素及催化劑表面氧活化行為和反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明，含有不同比表面積CeO2載體的Au/CeO2催化劑具有不同的CO氧化反應(yīng)活性，其中以Au/CeO2-89.0的催化性能最佳。O2預(yù)處理有利于催化劑的反應(yīng)性能，而H2預(yù)處理則明顯降低了催化劑的反應(yīng)活性。載體CeO2的表面晶格氧可參與Au/CeO2表面的CO氧化反應(yīng)，表面晶格氧和CO反應(yīng)形成CO2并脫附后，形成氧空位，然后氣相中的O2填補(bǔ)氧空位，重新形成晶格氧，形成氧化還原循環(huán)，維持反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

二氧化鈰；金/二氧化鈰；一氧化碳氧化；預(yù)處理；脈沖反應(yīng)

CO氧化反應(yīng)不僅是催化基礎(chǔ)研究的一個(gè)重要探針?lè)磻?yīng)，而且在汽車尾氣凈化，燃料電池、二氧化碳激光器中氣體凈化，消防自救呼吸器，地下礦井救生艙等封閉體系的少量CO脫除等實(shí)際生活中應(yīng)用廣泛[1-3]。金屬氧化物負(fù)載的納米金催化劑，特別是Au/CeO2催化劑，因表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫CO氧化反應(yīng)活性而備受關(guān)注[4-6]，關(guān)于Au/CeO2催化劑上CO氧化反應(yīng)的研究層出不窮，如Au粒子尺寸效應(yīng)對(duì)催化劑活性的影響[7-8]，載體的形貌以及金屬-載體間相互作用對(duì)催化劑活性的影響[9-10]等等。但迄今為止，人們對(duì)Au/CeO2催化CO氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理仍未有統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，特別是關(guān)于催化劑表面氧活化及活性氧物種方面仍存爭(zhēng)議[11-12]。本文通過(guò)研究Au/ CeO2催化劑的不同CeO2載體和預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)其催化CO氧化反應(yīng)行為的影響，研究了影響Au/CeO2催化活性的關(guān)鍵因素以及其表面活化氧行為，初步探討了Au/CeO2表面CO氧化反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

分別采用沉淀法（兩種不同濃度的堿溶液）、高溫?zé)峤夥ê湍蛩爻恋矸ㄖ苽淞?種CeO2載體。

(1)沉淀法制備CeO2：首先制備濃度分別為1.63和0.16mol/L的兩種(NH4)2CO3（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）溶液；稱量一定質(zhì)量的(NH4)2Ce(NO3)6（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）， 溶于去離子水中，55℃下攪拌的同時(shí)，將(NH4)2CO3溶液緩慢滴加到(NH4)2Ce(NO3)6溶液中，直至溶液pH達(dá)到9～10，老化2h，用去離子水洗滌沉淀,于烘箱中120℃干燥12h,研磨成粉末狀態(tài)后放到馬弗爐中，500℃下空氣中焙燒4h,得到CeO2載體。

(2)高溫?zé)峤夥ㄖ苽?CeO2：稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O放到坩堝中，直接置于馬弗爐中，500℃下空氣中焙燒4h，研磨得到CeO2粉末。

(3)尿素沉淀法制備 CeO2：稱取一定量的(NH4)2Ce(NO3)6（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）和尿素CO(NH2)2溶于去離子水中，在100℃油浴下持續(xù)攪拌8h，最終pH達(dá)到8左右，用去離子水過(guò)濾洗滌數(shù)次，110℃干燥12h，研磨成粉末，400℃下空氣焙燒10h，得到CeO2載體。

以上述方法制得的CeO2為載體，采用沉積-沉淀法制備了4種Au理論質(zhì)量負(fù)載量為2%的Au/ CeO2催化劑，制備過(guò)程如下：首先將1g HAuCl4· 4H2O （阿拉丁試劑有限公司）溶于去離子水，用100mL容量瓶定容；用量筒量取適量的HAuCl4溶液，倒入錐形瓶，加入去離子水，室溫下電磁攪拌，緩慢滴入0.1mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至9～10，然后加入CeO2粉末，繼續(xù)攪拌2h，靜置老化24h；用去離子水過(guò)濾洗滌數(shù)次，100℃干燥12h，得到Au/CeO2催化劑。

1.2 催化劑表征

樣品的比表面積通過(guò)美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的NOVA 4000型自動(dòng)物理吸附儀進(jìn)行測(cè)定。首先將樣品在110℃和350℃下分別進(jìn)行高真空處理1h和3h，然后以N2為吸附質(zhì)，于77K進(jìn)行恒溫吸附。BET比表面積由N2吸附等溫線結(jié)合五點(diǎn)BET方程求得。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）在實(shí)驗(yàn)室自建裝置上進(jìn)行。稱取大約40mg樣品裝入石英反應(yīng)器中（外徑8mm），樣品首先在500℃下Ar氣氛中吹掃30min，降至室溫,然后切換成φ(H2)為5%的H2-Ar混合氣,以10℃/min進(jìn)行程序升溫，尾氣先通過(guò)冷阱（干冰-乙醇冷卻）除去生成的水，然后進(jìn)入日本島津公司生產(chǎn)的GC-8A型氣相色譜儀的熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD），在線檢測(cè)記錄H2信號(hào)的變化。

樣品的X射線衍射（XRD）晶相結(jié)構(gòu)分析在荷蘭Philips公司生產(chǎn)的X’Pert PRO/PANalytical型自動(dòng) X射線衍射儀上進(jìn)行。采用 Cu Kα射線 （λ= 0.1543nm），電壓40kV，電流40mA，掃描速率5℃/ min，掃描范圍2θ=5°～90°。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑的CO氧化活性評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室自組裝的固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置上進(jìn)行。所采用的固定床反應(yīng)器為外徑8mm的石英玻璃管。尾氣分析系統(tǒng)由日本島津公司生產(chǎn)的GC-8A型氣相色譜和浙江大學(xué)智達(dá)信息工程有限公司生產(chǎn)的N2000工作站組成。色譜分析采用He作載氣，色譜柱為碳分子篩（TDX-01），熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)，六通閥在線進(jìn)樣。CO氧化反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，原料氣組成為：φ(CO)=1.67%，φ(O2)=3.33%，φ(He)=95% ，空速為15000mL·g-1·h-1，用質(zhì)量流量計(jì)（MFC）控制，反應(yīng)評(píng)價(jià)的升溫速率為1℃/min。典型的實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：首先在石英反應(yīng)器中加入石英毛用來(lái)支撐催化劑床層，然后將～50mg粉末狀態(tài)催化劑裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)器連接到反應(yīng)裝置后，通入原料氣開始反應(yīng)，通過(guò)六通閥在線采集尾氣進(jìn)入氣相色譜分析CO的轉(zhuǎn)化率。從室溫開始測(cè)定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，連續(xù)采集樣品，當(dāng)一個(gè)溫度下的CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定后升溫到下一個(gè)溫度點(diǎn)繼續(xù)檢測(cè)。

對(duì)于預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，在評(píng)價(jià)反應(yīng)活性之前，首先通入預(yù)處理氣體（O2、H2、N2）在一定的溫度下對(duì)催化劑進(jìn)行一定時(shí)間的原位預(yù)處理，處理結(jié)束后降到室溫，切換原料氣開始反應(yīng)。

脈沖反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室自組裝脈沖反應(yīng)裝置上進(jìn)行。采用和反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置相同的石英玻璃管固定床反應(yīng)器，用六通閥的定量管控制氣體的脈沖量，He做載氣，通過(guò)切換六通閥將定量管中的脈沖氣帶入反應(yīng)器。采用Pfeiffer OmniStarTM質(zhì)譜對(duì)尾氣進(jìn)行實(shí)時(shí)在線分析，檢測(cè)和記錄O2(質(zhì)荷比m/z=32)、CO (質(zhì)荷比m/z=28)和CO2(質(zhì)荷比m/z=44)的信號(hào)。催化劑裝填量大約為40mg，首先用He氣在室溫下吹掃大約2h，吹掃完成后首先脈沖CO，連續(xù)脈沖CO進(jìn)入反應(yīng)器，通過(guò)質(zhì)譜觀測(cè)CO信號(hào)的變化，等CO信號(hào)穩(wěn)定后停止脈沖。用He氣吹掃后再脈沖O2，過(guò)程相同。為了確定上述脈沖實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性，O2脈沖結(jié)束后再重復(fù)一次上述CO和O2脈沖過(guò)程。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au/CeO2催化CO氧化反應(yīng)行為

對(duì)不同方法制備的CeO2載體進(jìn)行了N2物理吸附表征，得到其SBET分別為57.7m2/g、77.8m2/g、89.0m2/g和155.6m2/g，并根據(jù)其比表面積將4種CeO2分別命名為 CeO2-57.7、CeO2-77.8、CeO2-89.0和CeO2-155.6。4種CeO2載體相對(duì)應(yīng)的Au/CeO2催化劑分別命名為 Au/CeO2-57.7、Au/CeO2-77.8、Au/ CeO2-89.0和Au/CeO2-155.6。

圖1顯示了不經(jīng)預(yù)處理的4種Au/CeO2催化劑的CO氧化反應(yīng)活性結(jié)果，從圖中可看出室溫下4種催化劑的CO氧化活性排列如下：Au/CeO2-89.0＞Au/CeO2-57.7＞Au/CeO2-77.8＞Au/CeO2-155.6。其中Au/CeO2-89.0在23℃的CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.3%，而Au/CeO2-155.6在23℃的CO轉(zhuǎn)化率僅為67.1%。溫度升到40℃后，Au/CeO2-89.0催化劑上CO已完全轉(zhuǎn)化，Au/CeO2-57.7、Au/CeO2-77.8和 Au/CeO2-155.6催化劑的活性顯著增加，CO轉(zhuǎn)化率分別增加到98.9、97.2和97.5%。一般認(rèn)為比表面積高的載體更有利于活性金屬的分散和穩(wěn)定，有利于催化劑活性的提高，但從圖1結(jié)果可看出，對(duì)于Au/CeO2催化劑來(lái)說(shuō)，催化劑的活性和比表面積之間并沒有表現(xiàn)出正對(duì)應(yīng)關(guān)系。這可能與4種CeO2載體采用不同方法制備有關(guān)，其中CeO2-57.7和CeO2-89.0采用沉淀法制備，二者區(qū)別是沉淀劑(NH4)2CO3溶液的濃度不同，CeO2-57.7對(duì)應(yīng)的(NH4)2CO3溶液濃度較高；CeO2-77.8是高溫?zé)岱纸夥ㄖ苽?，CeO2-155.6則采用尿素為沉淀劑的共沉淀法制備。不同方法制備的CeO2載體表面積不同，其表面氧空位形成的難易程度也有所不同，相應(yīng)的Au/CeO2催化劑中金屬-載體間的相互作用也有所不同，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑CO性能有所不同。此外，對(duì)比Au/CeO2-57.7和Au/CeO2-89.0催化CO氧化的反應(yīng)結(jié)果可知，同一方法制備CeO2載體的大比表面積有利于Au/CeO2催化劑活性的提高。

圖1 四種催化劑CO氧化轉(zhuǎn)化與溫度的關(guān)系Fig.1 CO Conversion vs reaction temperature for four catalysts

為了解預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)Au/CeO2催化劑CO氧化反應(yīng)活性的影響，評(píng)價(jià)了不同氣氛（O2、N2和H2）和溫度 （300℃和500℃）預(yù)處理2h后Au/CeO2-155.6催化劑的CO氧化反應(yīng)性能，結(jié)果列于表1。

表1 Au/CeO2-155.6催化劑的CO氧化反應(yīng)性能Table 1 CO oxidation reaction over catalyst Au/CeO2-155.6

由表1可知，Au/CeO2無(wú)預(yù)處理時(shí)，室溫下CO轉(zhuǎn)化率為67.1%，CO 100%轉(zhuǎn)化溫度為60℃；O2預(yù)處理有利于提高催化劑的活性，300℃處理后，室溫下CO轉(zhuǎn)化率可升高到85.3%，40℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到100%。O2預(yù)處理溫度提高到500℃后，室溫CO轉(zhuǎn)化率繼續(xù)提高，達(dá)90.8%，CO 100%轉(zhuǎn)化的溫度仍保持在40℃，表明500℃的高溫預(yù)處理并沒有導(dǎo)致 Au粒子的團(tuán)聚而降低催化劑的活性。Manzoli等[13]通過(guò)CO-FTIR和XPS等研究，認(rèn)為氧化態(tài)的Au比金屬態(tài)的Au活性更高，O2預(yù)處理提高了氧化態(tài)Au的比例，因而提高了催化劑的反應(yīng)活性。Guczi等[14]研究發(fā)現(xiàn)，氧化處理可以增強(qiáng)Au和載體間的相互作用，形成良好的Au-載體界面，成為反應(yīng)活性位。H2預(yù)處理則明顯降低了催化劑的反應(yīng)活性，H2300℃預(yù)處理后CO室溫轉(zhuǎn)化率降低到30.9%，100%轉(zhuǎn)化的溫度升高到80℃，500℃預(yù)處理后，CO室溫轉(zhuǎn)化率繼續(xù)降低到11.2%，100%轉(zhuǎn)化溫度繼續(xù)提高到110℃。H2預(yù)處理后氧化態(tài)的Au被還原為活性較低的金屬態(tài)，導(dǎo)致催化劑活性降低。惰性氣體N2預(yù)處理對(duì)催化劑活性的影響不大，尤其是500℃處理2h后，CO室溫轉(zhuǎn)化率和完全轉(zhuǎn)化溫度和沒有預(yù)處理的催化劑幾乎沒有差別。

O2預(yù)處理有利于催化劑Au/CeO2-155.6表面CO氧化反應(yīng)，那么，對(duì)于含有低表面積CeO2載體的Au/CeO2-57.7催化劑，氧氣預(yù)處理對(duì)其催化CO氧化行為是否具有相同的規(guī)律呢？本文考察了O2預(yù)處理對(duì)Au/CeO2-57.7催化CO反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表2。

表2 Au/CeO2-57.7催化劑的CO氧化反應(yīng)性能Table 2 CO oxidation reaction over catalyst Au/CeO2-57.7

由表2可知，同無(wú)預(yù)處理的催化劑相比，300℃預(yù)處理后的Au/CeO2-57.7表現(xiàn)出更高的反應(yīng)性能，室溫下CO轉(zhuǎn)化率只從85.2%升高到89.5%，100% CO轉(zhuǎn)化溫度仍是50℃。但500℃處理后催化劑的活性急劇下降，CO室溫轉(zhuǎn)化率只有19.9%，100%CO轉(zhuǎn)化溫度升高到110℃。這與Au/CeO2-155.6催化劑的500℃氧預(yù)處理效果明顯不同，分析原因是由于低比表面積CeO2載體的表面Au粒子高溫下更容易燒結(jié)所致，比表面積高的載體CeO2由于與Au之間的強(qiáng)金屬-載體相互作用而有利于穩(wěn)定活性組分Au的粒子大小。

2.2 CeO2載體和Au/CeO2催化劑表征

為進(jìn)一步了解Au/CeO2催化CO氧化反應(yīng)行為與其物理化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)聯(lián)，對(duì)制備的幾種CeO2載體和Au/CeO2催化劑進(jìn)行了表征。

圖2 CeO2和Au/CeO2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of CeO2and Au/CeO2

圖3 CeO2載體的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR profiles of CeO2supports

圖2為CeO2載體和Au/CeO2催化劑的XRD譜圖，從圖中可看出4種CeO2載體均顯示了相同的特征衍射峰，即面心立方相CeO2的特征衍射峰。同時(shí)也可看出4種CeO2的衍射峰高度有所不同，其中CeO2-155.6的衍射峰高度明顯低于其它CeO2載體，這表明4種CeO2具有不同的晶粒尺寸和結(jié)晶度，CeO2-155.6的晶粒最小。Au/CeO2催化劑的XRD譜圖僅顯示出CeO2載體的衍射峰，即使在局部放大圖中也未觀察到Au的特征衍射峰 (2θ= 38°)，表明研究的幾種CeO2表面負(fù)載的Au均呈高分散狀態(tài)或具有較小的粒子尺寸[15,16]。 4種CeO2載體的H2-TPR表征結(jié)果示于圖3。從圖中可看出，載體CeO2均對(duì)應(yīng)有兩個(gè)還原峰，其中低溫還原峰（529、539、502和506℃）歸屬于表面Ce4+的還原，高溫還原峰（833、844、835和822℃）屬于體相Ce4+的還原[17]。因此可通過(guò)還原峰溫度和峰面積的比較，判斷CeO2表面和體相還原的難易程度，進(jìn)而判斷CeO2表面晶格氧活化能的差異。圖3譜圖結(jié)果可看出，4種CeO2載體的還原峰溫度不同，其中以 CeO2-89.0的低溫還原峰溫度最低(502℃)，說(shuō)明CeO2-89.0的表面晶格氧的活化能較低，易于活化。此外，比較CeO2-57.7和CeO2-89.0的TPR譜圖可知，對(duì)于同一方法制備的CeO2載體，比表面積越大，CeO2載體表面越容易還原，表面晶格氧越活潑，其負(fù)載納米金催化CO氧化的活性越高，這與催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果相一致。

圖4 Au/CeO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of Au/CeO2catalysts

圖4顯示了Au/CeO2-57.7和Au/CeO2-89.0催化劑的H2-TPR譜圖，與圖3中CeO2-57.7和CeO2-89.0的H2-TPR譜圖對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，Au的存在使CeO2的還原峰前移，Au/CeO2-57.7和Au/CeO2-89.0分別在141℃和118℃出現(xiàn)了還原峰。這是由于Au的存在活化了CeO2表面的晶格氧，當(dāng)Au粒子負(fù)載到CeO2表面后，在兩者接觸的地方形成了界面邊緣位，Au和CeO2的相互作用時(shí)界面周邊的CeO2表面晶格氧的活化能降低，進(jìn)而容易被還原形成氧空位，有利于活性的提高，界面邊緣位是Au/CeO2催化劑的活性中心[18,19]。此外還發(fā)現(xiàn)，比表面積大的Au/CeO2-89.0還原溫度更低，CO氧化活性也更高，這說(shuō)明對(duì)于相同方法制備的CeO2，大比表面積有利于催化劑活性的提高。

為考察Au/CeO2催化CO氧化反應(yīng)的表面氧活化及反應(yīng)情況，對(duì)Au/CeO2-89.0催化劑進(jìn)行了不同氣體的脈沖試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 Au/CeO2-89.0催化劑的脈沖實(shí)驗(yàn)譜圖Fig.5 Pulse experiment profiles of catalyst Au/CeO2-89

Au/CeO2-89.0的脈沖實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，首先用He吹掃2 h，排除系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)氣體。然后以He為載氣，通過(guò)六通閥的定量管將脈沖氣體吹入反應(yīng)器。He吹掃完成后首先脈沖CO，通過(guò)質(zhì)譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)信號(hào)變化，如圖5（A）所示，當(dāng)?shù)谝淮蚊}沖的CO信號(hào)結(jié)束后，進(jìn)行第二次脈沖CO，連續(xù)脈沖CO直到信號(hào)穩(wěn)定。圖5顯示共脈沖9次CO，第一次脈沖CO，信號(hào)峰最低，同時(shí)有CO2信號(hào)峰產(chǎn)生，隨CO脈沖次數(shù)增加，CO信號(hào)峰逐漸增強(qiáng)趨于穩(wěn)定，CO2信號(hào)峰逐漸減弱直至消失。實(shí)驗(yàn)表明在沒有氣相O2存在條件下，脈沖至反應(yīng)器的CO被氧化成CO2，表明新鮮制備的Au/CeO2催化劑表面存在有活性氧物種，即表面晶格氧，且這些活性氧物種具有很高的氧化活性，在室溫下就可把CO氧化成CO2。但由于Au/CeO2催化劑的活性氧物種有限，隨脈沖次數(shù)的增多，活性氧物種被逐漸消耗，氧化的CO越來(lái)越少，產(chǎn)生的CO2也越來(lái)越少，因此CO信號(hào)上升，CO2信號(hào)降低。因?yàn)闊o(wú)氣相O2補(bǔ)充，所以當(dāng)催化劑上的活性氧物種被消耗完后，脈沖的CO信號(hào)峰趨于穩(wěn)定，CO2信號(hào)峰消失。CO脈沖結(jié)束后先用He氣吹掃催化劑表面，然后脈沖O2。從圖5(A)中可以看到，第一個(gè)O2信號(hào)峰較低，同時(shí)有CO2信號(hào)峰產(chǎn)生，從第二個(gè)脈沖開始O2信號(hào)峰就達(dá)到穩(wěn)定，同時(shí)CO2信號(hào)峰也消失。在之前的CO脈沖過(guò)程中，催化劑表面的活性氧物種被完全消耗，產(chǎn)生氧空位，當(dāng)脈沖O2后，氣相中的O2吸附到氧空位處，活化形成新的活性氧物種，所以第一個(gè)脈沖時(shí)O2信號(hào)峰強(qiáng)度較低。從第二個(gè)脈沖開始，O2信號(hào)峰達(dá)到穩(wěn)定，且CO2信號(hào)峰消失。對(duì)比CO脈沖過(guò)程需約7個(gè)脈沖才消耗完活性氧物種，O2脈沖過(guò)程一個(gè)脈沖可基本恢復(fù)活性氧物種，可推斷Au/CeO2催化劑表面O2的活化是一個(gè)快速過(guò)程。至于O2脈沖過(guò)程中CO2信號(hào)峰的來(lái)源，一部分來(lái)源于之前脈沖CO時(shí)，部分生成的CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽物種沉積在催化劑的氧空位上沒有得到釋放[8,20]，氧氣脈沖時(shí)被重新釋放；一部分來(lái)源于吸附于催化劑表面的CO在O2脈沖時(shí)被重新生成的活性氧物種氧化。再次脈沖CO和O2得到的結(jié)果(圖5（B）)標(biāo)明Au/CeO2表面氧物種的消耗和生成過(guò)程是可多次循環(huán)重復(fù)發(fā)生。

大量研究表明催化劑表面O2的活化是CO氧化反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵因素[20,21]，綜合前文的試驗(yàn)和表征結(jié)果，可推斷Au/CeO2-89.0催化劑表面催化CO氧化反應(yīng)可遵循如下反應(yīng)機(jī)理(如圖6所示)：載體CeO2的晶格氧，尤其是表面晶格氧可參與CO氧化反應(yīng)。晶格氧與吸附的CO反應(yīng)生成CO2并脫附后形成氧空位，氣相O2填補(bǔ)氧空位，重新形成晶格氧，從而形成一個(gè)快速可逆的氧化還原循環(huán)，使氣相O2源源不斷通過(guò)晶格氧參與CO反應(yīng)。

圖6 Au/CeO2催化CO氧化機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic diagram of CO oxidation over catalyst Au/CeO2-89.0

3 結(jié)論

含有不同比表面積載體CeO2的4種Au/CeO2催化劑具有不同的CO氧化反應(yīng)活性，其中以Au/ CeO2-89.0的催化性能最佳。高CeO2比表面積有利于催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性，這與Au/CeO2催化劑中活性組分Au分散度及其與載體的相互作用有關(guān)。O2預(yù)處理有利于提高催化劑的反應(yīng)性能，而H2預(yù)處理則明顯降低了催化劑的反應(yīng)活性。載體CeO2的表面晶格氧可參與Au/CeO2表面的CO氧化反應(yīng)，表面晶格氧被CO氧化為CO2脫附后，形成氧空位，然后氣相中的O2填補(bǔ)氧空位，重新形成晶格氧，形成氧化還原循環(huán)，維持反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

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CO catalytic oxidation over Au/CeO2catalysts

LI Wei-li1,2,GE Qing-jie1,XU Heng-yong1
(1.Dalian National Laboratory for Clean Energy(DNL),Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

The influences of CeO2supports with different surface areas and pretreatment conditions on the CO oxidation over the Au/CeO2catalysts were investigated experimentally.Based on which,the key factors affecting the activity of catalyst and the surface oxygen activation behavior and reaction mechanism of the catalyst were discussed.Results shows that Au/CeO2catalysts with different CeO2supports had different CO oxidation activities,among which Au/CeO2-89.0 exhibited the best.O2pretreatment of Au/ CeO2could improve its catalytic activity while H2pretreatment evidently decrease the catalytic activity.Lattice oxygen participates in the CO oxidation on the surface of Au/CeO2.Lattice oxygen reacts with adsorbed CO to form CO2,and then oxygen vacancies form on the catalyst surface.The oxygen vacancies could react with gas phase O2to form lattice oxygen again.Such recycling keeps the running of CO oxidation over Au/CeO2catalyst.

cerium oxide;gold/cerium oxide;CO oxidation;pretreatment;pulse experiment

O643.3；TQ426

：A

：1001-9219(2016)05-20-06

2016-03-19；

：李衛(wèi)力（1986-），男，博士研究生；*

：葛慶杰，研究員，電話 0411-84379229，電郵 geqj@dicp.ac.cn。