張鎖江，張香平，聶毅，鮑迪，董海峰，呂興梅

(中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，離子液體清潔過程北京市重點實驗室，北京 100190)

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綠色過程系統(tǒng)工程

張鎖江，張香平，聶毅，鮑迪，董海峰，呂興梅

(中國科學院過程工程研究所綠色過程與工程重點實驗室，多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，離子液體清潔過程北京市重點實驗室，北京 100190)

摘要：發(fā)展從源頭消除污染的綠色技術是過程工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然要求，任何單元技術的突破對過程工程的綠色化都是不可或缺的。然而過程工程是一個系統(tǒng)科學，不僅要考慮單個技術，重點還要考慮從原料替代、介質創(chuàng)新到單元強化及系統(tǒng)集成的整個鏈條，歸根到底是要通過新介質（如催化劑、溶劑等）的原始創(chuàng)新和新工藝集成創(chuàng)新實現(xiàn)過程工業(yè)的綠色化?；谙到y(tǒng)論的科學思想綜合考慮過程工程這一復雜大系統(tǒng)，以離子液體介質創(chuàng)新為核心，綜述了在原料替代、新型介質設計、傳遞規(guī)律、系統(tǒng)集成方面的新進展，以期為綠色化工技術的發(fā)展提供重要的科學基礎。

關鍵詞：綠色過程系統(tǒng)工程；過程系統(tǒng)；綠色技術；離子液體；氫鍵作用；模擬

2015-05-13收到初稿，2015-07-21收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：張鎖江(1964—)，男，研究員。

Received date: 2015-05-13.

引 言

隨著全球性環(huán)境和化石資源嚴重匱乏問題的加劇，過程綠色化成為推動工業(yè)可待續(xù)發(fā)展的重要途徑，其關鍵則是開發(fā)從源頭消除污染的綠色技術。20世紀90年代末國際公認的綠色化學12條原則[1]高度概括了綠色化學的特點、宗旨和內(nèi)容，將綠色化學的原理與化學工程的特點相結合，形成了綠色化工科學，其顯著特征是面向工業(yè)應用，追求高轉化率、高選擇性和能源的高效利用，原料、介質和產(chǎn)品的無毒或低毒，廢棄物、副產(chǎn)物排放最小等，總體目標是經(jīng)濟效益和環(huán)境效益的協(xié)調(diào)最優(yōu)[2]。

開發(fā)綠色化工技術，僅僅考慮原料、溶劑和催化劑以及單元設備的創(chuàng)新和高效是遠遠不夠的，還需要從系統(tǒng)的角度，通過分子→納微→界面→設備→系統(tǒng)的多尺度調(diào)控實現(xiàn)經(jīng)濟、環(huán)境和安全的多目標最優(yōu)。進一步將綠色技術產(chǎn)業(yè)化，則可實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟和清潔生產(chǎn)[3-4]。從時間尺度來看，發(fā)展綠色技術，從設計之初就必須考慮環(huán)境、健康和安全對新過程或產(chǎn)品的影響，從而在原料篩選、溶劑/催化劑開發(fā)、過程優(yōu)化設計、系統(tǒng)運行等全過程中體現(xiàn)綠色化。基于此，本課題組提出綠色過程系統(tǒng)工程的思想（圖1）。與前期提出的綠色過程系統(tǒng)集成相比[2]，綠色過程系統(tǒng)工程不僅強調(diào)從分子到系統(tǒng)的多尺度模擬計算和全局多目標優(yōu)化，同時將實驗研究與模擬計算緊密結合，強調(diào)將理論方法用于實際技術研發(fā)鏈和工程設計，即包括基本理論分析、實驗室小試及中試、工藝設計、設備優(yōu)化和工程放大全過程，為綠色化工技術研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化提供重要的依據(jù)。

圖1 綠色過程系統(tǒng)工程的研究思想Fig.1 Scope of green process system engineering

綠化過程系統(tǒng)工程主要包括如圖2所示的4方面內(nèi)容，分別簡要論述如下。

（1）原料替代：從傳統(tǒng)的不可再生的化石資源向可再生能源如生物質、太陽能過渡，這是人類社會發(fā)展的必然趨勢，同時有毒有害原料如氫氰酸等也將被更加綠色的原料替代，從而實現(xiàn)從源頭消除污染的目標。

（2）工藝創(chuàng)新：包括介質、材料、反應器和工藝路線的創(chuàng)新，目標是開發(fā)高原子經(jīng)濟性反應和低能耗高效分離過程。

（3）設備強化：通過單元設備強化和創(chuàng)新，如設計和使用微通道、超重力、旋轉床、磁場/電場強化等反應器，達到強化傳熱傳質的目標，實現(xiàn)反應過程的高轉化率、高選擇性及高分離效率。

（4）系統(tǒng)集成：基于系統(tǒng)工程的理論和方法，考慮經(jīng)濟效益和環(huán)境效益雙重目標，建立系統(tǒng)的綜合、優(yōu)化、分析、設計、控制等的從分子到生態(tài)系統(tǒng)的多尺度模型，形成可持續(xù)發(fā)展的化工過程或產(chǎn)品的綠色技術。

圖2 綠色過程系統(tǒng)工程的主要研究內(nèi)容Fig.2 Content of green process system engineering

在化工過程中，約90%的反應及分離過程需要介質（溶劑和催化劑）才能完成，因而介質創(chuàng)新是實現(xiàn)化工過程溫和高效轉化的重要途徑。新型介質和材料的出現(xiàn)，常常會帶來重大的技術變革，同時也會對傳統(tǒng)的理論方法、研究手段和計算模型提出挑戰(zhàn)。與水、有機溶劑等傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體介質具有液態(tài)溫度范圍寬、不易揮發(fā)、溶解能力強、電化學窗口寬等一系列優(yōu)點。更重要的是，離子液體的可設計性使其可通過修飾或調(diào)整正負離子的結構及種類來調(diào)控其物理化學性質。此外，理論上離子液體體系可能高達10的18次方（1018）種，化學家可從中選擇適合自己需要的類型和結構加以應用。因此，目前離子液體作為溶劑、催化劑、電解液等，已在石油化工、煤化工、合成材料、環(huán)境控制、電化學等方面展現(xiàn)了廣闊的應用前景，成為科學界和工業(yè)界研究熱點。也發(fā)表了多篇綜述性論文，近年來廣泛引用的綜述文章如離子液體氣體分離[5-11]、離子液體催化反應[12-16]、精餾或萃取分離[17-18]、電化學[19]、離子液體材料[20-21]、生物質[22-24]、環(huán)境性能[25-26]等，但通常是針對某一具體領域或應用。本文則以系統(tǒng)工程思想為指導，以資源能源轉化重大需求為導向，簡要綜述了以離子液體核心介質/材料在介質設計、傳遞規(guī)律、系統(tǒng)集成、原料替代及工業(yè)應用方面的國內(nèi)外最新研究進展，提出系統(tǒng)科學的理論和方法，為發(fā)展綠色化學化工技術提供重要的指導。

1 離子液體介質創(chuàng)新及設計原理

1.1 離子液體氫鍵結構

與廣泛而重要的過程工業(yè)應用相對應，離子液體體系相關科學理論及規(guī)律的研究將為實際工業(yè)應用提供有利的科學支撐。設計功能化離子液體，首先要認識離子液體的構效關系。在離子液體這一復雜的體系中，離子間相互作用不是單一的，而是靜電力、氫鍵作用和范德華力（包括誘導力、擴散力以及偶極-偶極作用）等相互作用共存，這些相互作用對離子液體的物理化學性質產(chǎn)生重要的影響。由于離子液體的陽離子通常是咪唑、吡啶和季銨類等，陰陽離子液體中的N、S、F等元素容易和陰離子形成特殊的氫鍵及網(wǎng)絡結構[27-28]，因此離子液體中的氫鍵被認為是除靜電力之外最重要的作用力，決定了離子液體的特殊功能[29-31]。氫鍵的提出改變了人們對于離子化合物是由靜電作用組成的常規(guī)認識，闡明了離子液體不同于熔鹽和離子水溶液的微觀本質，對于全面理解離子液體體系的相互作用有重要意義。

陰、陽離子是組成離子液體的基本單位，是闡明和理解離子液體結構和性質關系的基礎。氫鍵的作用方式與陰、陽離子單體的結構有密切關系，在某種程度上決定了陰陽離子對的結構形式。以[Emim][BF4]和[Bmim][PF6]離子液體為例[29]，陰、陽離子間可形成多個氫鍵。理論分析發(fā)現(xiàn)，離子液體中靜電作用占總相互作用能約70%，其他相互作用（主要為氫鍵作用）等占30%。陰、陽離子間的氫鍵具有不同的鍵長、鍵角和作用位置，決定了其特殊的連接方式，而最終導致三維氫鍵網(wǎng)絡結構的形成。

Ludwig等[27, 32-33]觀察到在一些離子液體中多個離子通過特定的氫鍵鏈接在一起形成準三維的氫鍵網(wǎng)絡(quasi-3D hydrogen-bonded network)，并以[DMAN][NO3]離子液體為例給出了在理論計算和實驗結果上獲得的網(wǎng)絡結構（圖3）。Reichert 等[34]通過X射線晶體分析（X-ray crystallographic analyses）對固態(tài)[Dmim][PF6]離子液體進行檢測，并給出了[PF6]-與陽離子咪唑環(huán)通過氫鍵連接所形成的聚集結構（圖4）。在離子液體的固體和液體中，X射線衍射和Raman光譜等的表征都顯示離子液體中氫鍵網(wǎng)絡結構的廣泛存在，它們之間相互作用被認為是離子液體高黏度和難以徹底除去微量水的原因之一[35-36]。

圖3 [DMAN][NO3]離子液體在353 K低頻振動 FTIR光譜數(shù)據(jù)及B3LYP/6-31+G*密度泛函理論方法計算所得網(wǎng)絡結構Fig.3 Hydrogen bond network of [DMAN][NO3] ionic liquid and experimental low-frequency vibrational FTIR spectrum at 353 K compared to vibrational modes of corresponding PIL clusters [(DMA)(NO3)]xwith x=1, 2, 3, 4, and 6 calculated by DFT at B3LYP/6-31+G* level of theory. Major vibrational bands are in agreement with calculated frequencies, which are corrected for harmonic approximation

圖4 [DMAN][NO3]離子液體在353 K低頻振動 FTIR光譜數(shù)據(jù)及B3LYP/6-31+G*密度泛函理論方法計算所得網(wǎng)絡結構; 3b X射線晶體分析檢測獲得的[Dmim][PF6] 離子液體聚集結構[34]Fig.4 Ion packing of [Bmim][PF6] by X-ray measurement[34]

作者所在團隊的研究表明，離子液體中的氫鍵不同于傳統(tǒng)意義上分子溶劑（如水）中的氫鍵，其耦合了強的靜電作用，離子液體的氫鍵在幾何結構、電子軌道、動力學和光譜吸收峰等方面都表現(xiàn)出特殊性，這種特殊的相互作用可以用+[A-H…B]-這樣的模型描述，其中+和-分別代表陽離子和陰離子，A和B代表其中的重原子。如在離子液體如[Emim]Cl中，體積大的咪唑陽離子堆積形成zig-zag的基本形狀，體積小的陰離子通過和陽離子環(huán)上或支鏈的H原子作用，位于烷基的中間。為了更好地描述這種作用方式，將其命名為Z-bond。相對于傳統(tǒng)氫鍵，Z-bond呈現(xiàn)許多特征，存在較大的相互作用能，其A-H…B的角度在120°～150°間。因耦合了強靜電力，有更大的電荷從陰離子轉移到陽離子（如0.247e的電荷從Cl-轉移到[Emim]+），軌道呈現(xiàn)出典型的σ-型的重疊[37]，如圖5所示。

圖5 [Emim]Cl的Z-bond和軌道交互作用[37]Fig.5 Z-bond and orbital overlap of [Emim]Cl ion-pair[37]

此外，氫鍵作用不僅存在于純的離子液體中，也存在于離子液體和其他溶劑中，如與水、二甲基亞砜、醇類等的混合體系中[38-39]。研究者采用紅外光譜、超額紅外光譜及量子化學計算研究其中的氫鍵相互作用，發(fā)現(xiàn)在[Emim][LAC]-甲醇混合體系中氫鍵廣泛存在并對體系的穩(wěn)定性及互溶性起著至關重要的作用[40]。超額紅外光譜分析表明，隨著甲醇濃度不斷增加，離子液體陽離子上C—H基團和陰離子—COO-基團參與形成的氫鍵都呈減弱趨勢，說明甲醇的加入可以影響體系中陰陽離子的相互作用，進而影響離子液體體系的物理化學性質如黏度等。

1.2 離子液體團簇結構

在宏觀尺度上呈現(xiàn)均勻液體狀態(tài)的離子液體，由于氫鍵、靜電力及范德華力等分子間相互作用力的影響，在分子、納微、流場尺度上可能呈現(xiàn)靜態(tài)或動態(tài)的不均勻結構，從而影響離子液體宏觀物理化學性質和催化/分離性能。對于咪唑類、胍類、季鹽類等離子液體，在原子/分子尺度上離子對之間形成氫鍵，在離子簇尺度上形成氫鍵網(wǎng)絡結構，在納微尺度上則形成團簇或局域分相結構。

研究表明，隨著碳鏈的增長，均勻的離子液體內(nèi)部容易形成不均質的團簇結構。Voth等[41-43]率先采用分子模擬方法發(fā)現(xiàn)了離子液體中存在的非均質結構，并采用多尺度粗?；椒ǎ╩ultiscale coarse-graining）研究了咪唑類離子液體中的團簇現(xiàn)象。Liu等[44]研究發(fā)現(xiàn)，離子液體的陽離子是由帶電荷的極性中心與非極性的烷基鏈構成，碳鏈之間的范德華吸引作用與極性中心之間的排斥作用相互競爭，是形成團簇的原因之一。以咪唑類離子液體為例，隨著陽離子碳鏈的增長，[C6min]+及[C10mim]+的末端烷基受咪唑環(huán)的影響逐漸減小，電荷基本可以忽略不計，在范德華吸引作用下這些電中性基團逐漸聚集，形成團簇結構。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體的碳鏈增加到一定程度，宏觀上會呈現(xiàn)液晶的特性[45]。實驗證實，[C12mim]Br在不同濃度的水溶液中會呈現(xiàn)不同的團簇構象。圖6模擬得到的[C12mim]Br離子液體在水溶液中的棒狀團簇示意圖（x=0.59 mol·L-1）與實驗所得的結果吻合。圖中由咪唑環(huán)及相連原子構成的極性基團由紅色標注，烷基鏈由綠色標注，可見極性基團朝向水分子，而非極性基團遠離水分子[46]。

離子液體體系內(nèi)部的團簇阻礙了離子的自由運動，例如咪唑類、胍類等同系列的離子液體，因此隨著碳鏈的增長黏度增加[47-48]。而且這種團簇結構并不是孤立和靜止的，在實際應用過程中通常表現(xiàn)出非常復雜的變化。離子液體體系中多個尺度的結構（包括原子、分子、離子簇、納微結構）影響和控制著體系的分離、反應等過程。因此，采用分子模擬、量化計算等方法，深入認識離子液體的反應及分離的多層次機理，為從海量離子液體中篩選和設計適合的離子液體提供科學依據(jù)。

圖6 離子液體水溶液中離子液體團簇構型圖(陰離子及水都被忽略)[46]Fig.6 Simulation snapshot for [C12mim]Br in aqueous solution. Water is not shown for clarity. Red and green colors are used to stand for polar part (imidazolium ring, connected alkyl and anion) and nonpolar part (alkyl chain in cation, not connected with imidazolium ring), respectively[46]

2 離子液體體系的動力學與傳遞規(guī)律

離子液體清潔技術要實現(xiàn)工業(yè)化，還需要系統(tǒng)研究離子液體體系的流動及傳遞規(guī)律，為設計開發(fā)高效新型反應器提供基礎。對于氣液或氣液固反應體系，氣泡行為是認識流體流動和傳遞性質必不可少的性質。目前，針對傳統(tǒng)分子型溶劑中氣泡行為的研究比較深入，如水體系[49-52]、甘油體系[53, 54]、乙醇體系[55]和硅油體系[56]。然而，有關離子液體的研究主要還是集中在物理化學性質和構效關系等方面，與其相關的流動、傳遞和轉化規(guī)律等的研究較少，導致反應器的開發(fā)和放大存在困難，缺乏理論的指導，成為離子液體體系工業(yè)化應用的重要瓶頸之一。

2.1 流動及傳質規(guī)律的實驗研究

通常傳遞規(guī)律的研究裝置主要是針對分子介質的，不適用于離子型介質。根據(jù)離子液體的導電特性，作者研制開發(fā)了離子液體中傳遞-轉化耦合過程的原位研究裝置，成功地將陣列電極傳感器和電阻層析成像系統(tǒng)集成到高溫高壓反應器中，實現(xiàn)了高溫高壓條件下離子液體中傳遞及轉化規(guī)律的連續(xù)監(jiān)測和數(shù)據(jù)自動采集處理。采用高速攝像技術研究了氣泡在上升過程中大小、速度和變形規(guī)律。利用無因次分析方法提出了適合離子液體體系的曳力系數(shù)關聯(lián)式，該關聯(lián)式的預測結果與實驗結果符合較好，相對誤差在±10%以內(nèi)。根據(jù)氣泡在離子液體內(nèi)上升過程中的變形特點提出了新的量綱1參數(shù)IL，變形率的預測相對偏差在±2%的范圍內(nèi)[57]。實際的反應體系通常含有一定量的水，為此系統(tǒng)研究了不同水含量下的氣泡行為。研究表明，微量水對離子液體體系的氣泡行為有很大影響。隨著水含量增大，氣泡運動速度加快，氣泡變形加劇，當體系水含量達到10%左右時氣泡在離子液體內(nèi)從直線運動上升轉變?yōu)椤癦字形”運動上升[58]?；趩螝馀莸膶嶒炑芯窟M一步開展了多氣泡流動行為研究，清楚地觀察到氣泡在離子液體反應器內(nèi)從分布器處生長，繼而脫離，并不斷聚并破碎的全過程。基于大量的實驗數(shù)據(jù)提出了預測離子液體體系多氣泡平均直徑的新關聯(lián)式，與實驗值吻合良好（圖7），相對誤差在±6%以內(nèi)[59]。進一步研究了離子液體體系的氣液傳質過程，測定CO2在不同離子液體內(nèi)的液相傳質系數(shù)，發(fā)現(xiàn)CO2在離子液體內(nèi)的傳質過程不僅與離子液體的黏度有關，還與離子液體的結構及吸收能力有關（圖8）[60]。

2.2 流體動力學模擬

圖7 預測離子液體體系多氣泡直徑[59]Fig.7 Predicting mean bubble diameter in ILs[59]

圖8 離子液體體系液相傳質系數(shù)[60]Fig.8 Gas-liquid mass transfer coefficients in ILs[60]

流體動力學計算是研究反應器內(nèi)的流動及傳遞行為的有效方法之一。近幾年，作者開展了離子液體吸收CO2流體動力學模擬計算，包括氣含率、氣泡速度、流場分布、氣液接觸表面積等[61-62]，通過引入考慮離子液體性質的新的相間作用力源項來改進VOF模型組，可實現(xiàn)對離子液體體系的流體動力學模擬。對3種不同的離子液體[Bmim][BF4]、[Bmim][PF6]和[Omim][BF4]中氣泡的上升速度、變形和等效直徑進行了模擬，并計算獲得了氣泡內(nèi)部以及氣泡周圍的壓強場和速度場，取得了與實驗結果較好的一致性。采用Euler-Euler雙流體模型與群平衡模型（PBM）相耦合的方法（Euler-Euler模型模擬氣液兩相流行為，PBM模型對過程中的氣泡尺寸進行預測），引入實驗擬合獲得的氣液相間曳力系數(shù)模型，對鼓泡塔內(nèi)離子液體-空氣兩相流的流體力學行為進行模擬，得到氣含率、相界面積、氣泡尺寸大小分布和傳質系數(shù)以及反應器中的速度場和壓力場。結果表明，低氣速下氣泡分布范圍寬，氣泡較大，鼓泡塔全塔氣含率隨氣速增大而增加，而且氣速增加，氣含率的徑向分布更加均勻；氣含率沿鼓泡塔軸向呈周期性分布，氣速越高，周期越短；離子液體在鼓泡塔內(nèi)的速度場分布還受表觀氣速影響，表觀氣速為0.02 m·s-1時液相速度隨塔高增加而增大，隨氣速增大液相速度沿塔軸向變化不大，說明該氣速下塔內(nèi)湍流發(fā)展充分[63]。

3 離子液體體系的系統(tǒng)集成

一個離子液體新工藝的技術、經(jīng)濟及環(huán)境性能是在其進入工業(yè)化之前就必須首先回答的問題，目的是將未來的產(chǎn)業(yè)化風險降低到最小。隨著離子液體新技術逐漸走向工業(yè)化，離子液體的技術、經(jīng)濟和環(huán)境影響評價也越來越引起人們的關注[64]，Seddon等[25]也撰文對離子液體的毒性、環(huán)境生態(tài)影響等進行了詳細綜述。

準確的流程模擬是進行工藝評價和系統(tǒng)集成的基礎。傳統(tǒng)的過程模擬技術主要基于經(jīng)驗或半經(jīng)驗模型，不僅需大量實驗數(shù)據(jù)對參數(shù)進行擬合，而且難以從微觀層次解析宏觀現(xiàn)象。針對種類繁多的離子液體體系，僅靠實驗擬合模型參數(shù)顯然是不可行的。因此，離子液體體系的物性計算模型和熱力學新模型開發(fā)至關重要。作者開發(fā)了離子液體數(shù)據(jù)庫，提出了物性隨離子液體陰陽離子結構的周期性變化規(guī)律[65-66]，并在此基礎上提出基于“離子片”的劃分新策略，建立了預測離子液體物性新方法，以表面張力為例，誤差由傳統(tǒng)基團貢獻法的約30%降到3%[67]。為了進一步降低對實驗數(shù)據(jù)的依賴性，提出了基于分子層次的過程集成思路，采用從頭算法（ab initial）在量化層次獲得優(yōu)化的分子結構信息，基于COSMO-RS方法獲得溶劑體積、面積參數(shù)，通過UNIFAC獲得交互參數(shù)并預測宏觀性質如氣液平衡、分配系數(shù)等，進而對全過程進行模擬[68]。針對離子液體的毒性，采用QSAR方法建立離子液體毒性預測模型，初步分析表明陽離子對毒性影響較為明顯而陰離子影響較弱，相關研究為篩選環(huán)境友好離子液體提供了定量指標[69-71]。

圖9 考慮不同碳捕集技術的CCS全生命周期分析框架[72]Fig.9 Whole life cycle of power generation system containing CCS[72]

在系統(tǒng)集成方面，重點需要從全局把握和判斷系統(tǒng)的性能，因此考慮一個過程的全生命周期具有重要的意義。以碳捕集-運輸-儲存（CCS）為例，不僅要考慮CCS技術本身，還需要研究其整個生命周期的性能。圖9為考慮CCS的發(fā)電系統(tǒng)的全生命周期框圖，除了包括煙氣分離CO2技術外，還包括上游的電廠及原料系統(tǒng)以及下游的壓縮、運輸和貯存的整個碳鏈（carbon chain）的全生命周期。由此可見，盡管考慮CCS的發(fā)電系統(tǒng)在碳減排方面具有良好的環(huán)境效益，但其他很多環(huán)境指標均有上升，如圖10所示[72]，這些定量結果為決策者提供了重要的支撐。由于每個子系統(tǒng)之間存在復雜的物質能量交換，需要從全局和不同尺度評價、判斷和優(yōu)化這些過程。

總之，針對離子液體體系，一方面要開發(fā)離子液體體系的技術、經(jīng)濟及環(huán)境性能評價方法，建立離子液體的物性和環(huán)境性能數(shù)據(jù)庫以及相關技術的物質能量利用效率，另一方面還需要建立離子液體原料選取?合成?使用?廢棄?回收的全生命周期的評價方法。近年來，國際上開始探索離子液體的全生命周期評價研究[73]。近期作者對離子液體法分離生物氣中的CO2的能耗和綠色度也進行了評價，獲得了有價值的結果[74]。但總體來講，相關的工作處于起步階段，因此需要強化離子液體清潔技術的生命周期評價和系統(tǒng)集成研究，為產(chǎn)業(yè)化提供重要的指導。

圖10 考慮不同碳捕集技術的全生命周期的環(huán)境影響評價[72]Fig.10 Environmental impact of whole life cycle with CCS technologies[72]GWP (global warming): CO2eq; FEP (freshwater eutrophication): P eq; MEP (marine eutrophication): N eq; TAP (terrestrial acidification): SO2eq; PMFP (particulate matter formation): PM10 eq; POFP (photochemical oxidant formation): NMVOC; ODP (ozone depletion): CFC-11 eq; HTP (human toxicity): 1,4-DCB eq; FETP (freshwater ecotoxicity): 1,4-DCB eq; TETP (terrestrial ecotoxicity): 1,4-DCB eq

4 離子液體工藝創(chuàng)新

4.1 離子液體催化的乙二醇/碳酸酯新工藝

乙二醇（ethylene glycol, EG）是重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍液、聚酯多元醇等，2010年我國對乙二醇的總需求量達950萬噸，而年總生產(chǎn)能力僅為323萬噸，缺口嚴重。通常乙二醇生產(chǎn)采用環(huán)氧乙烷（EO）直接水合生產(chǎn)工藝，存在水比高、選擇性差、反應條件苛刻、能耗高等缺點。在改進的技術中，代表性的有催化水合和催化水解法。相對于直接水合法，催化水合法是在催化劑存在下進行反應的，催化水解法則是以EO 和CO2為原料，先經(jīng)羰基化反應生成碳酸乙烯酯（EC），而后EC水解生產(chǎn)EG。催化水解法與直接水合法相比，具有反應條件溫和、水比低（H2O:EO=1.2:1）、EG選擇性高（＞99%）、能耗低等優(yōu)勢，在該工藝中，EO與CO2反應生成EC的羰基化反應是關鍵。

堿金屬鹽（如KI）較早用于催化合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑，而且已工業(yè)化。該催化劑價格低廉、穩(wěn)定性高，但反應效率相對較低、反應條件較為苛刻、用量較大[75]。近年研究表明離子液體可作為CO2羰基化反應的良好的催化劑，如[Bmim][BF4]離子液體首次被報道用于羰基化反應且顯現(xiàn)了較好的活性[76]，機理在于陰陽離子協(xié)同催化有效地降低了反應活化能，提高了羰基化反應效率[77]。研究表明含羥基和羧基修飾的功能化離子液體較常規(guī)離子液體具有更高的活性[78-80]。圖11表明，與單一的Bu4NBr相比，少量水的存在可以有效地降低反應的活化能[81]，因此微量的水、醇、酸、酚的加入可明顯降低反應體系的活化能，提高反應活性[82]。

在實際工業(yè)應用中，為了便于催化劑和產(chǎn)物分離，簡化分離、降低能耗、減少損失、避免二次污染且保證產(chǎn)物的純度，通常采用負載型固體催化劑，將均相反應器轉變?yōu)楣潭ù卜磻鳌Ｈ绮捎幂d體的化學接枝方法，通過離子液體與載體間形成化學鍵實現(xiàn)負載，可解決物理負載存在的吸附法活性組分易流失的難題，現(xiàn)有研究的載體包括分子篩[83]、二氧化硅[84]、樹脂[85-86]等。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體負載后反應活性仍然保持較高（環(huán)氧乙烷轉化率接近100%，乙二醇選擇性99%），性能穩(wěn)定，易與產(chǎn)物分離。聚合離子液體是目前的另一種固載化方法，當離子液體的陰、陽離子上帶有不飽和鍵時容易發(fā)生離子液體的自聚或共聚，也同樣具有很好的催化效果[87-89]。該方法與物理或化學負載法相比更為靈活，不受載體限制，具有很好的研究及應用發(fā)展前景。

圖11 離子液體催化羰基化反應速率決定步驟的相對能耗比較[81]Fig.11 Comparison of relative energy for rate-determining step[81](1 cal=4.1868 J)

4.2 基于離子液體的CO2分離技術

離子液體對CO2具有良好的吸收性能，研究成果最早發(fā)表于“Nature”[90]，隨后具有高物理吸收(如[Bmim][BF4]、[Emim][Tf2N])和化學吸收的功能化離子液體（如氨基酸類、雙氨基膦類等）不斷被報道[6, 91-93]。具有物理吸收CO2能力的離子液體，是由于其內(nèi)部特殊的微觀結構和作用力，使CO2在離子液體中有較大的溶解度。ATR-IR光譜技術研究，發(fā)現(xiàn)高的溶解性是由于CO2和離子液體的陰離子之間存在路易斯酸-堿作用[94-95]，陽離子咪唑環(huán)C-2原子上的H 質子則可和CO2形成氫鍵作用[96]。量子化學和分子模擬表明，在咪唑類離子液體中多個陰、陽離子形成氫鍵網(wǎng)絡，使得CO2分子能夠“鑲嵌”在陽離子形成的網(wǎng)絡結構中，導致CO2在離子液體中有較高的溶解度[30]?？傮w來講，CO2在離子液體中溶解度的大小主要取決于陰離子，與陰離子之間形成的氫鍵是導致CO2具有較高溶解度的原因[55]。Yu等[97]通過量子化學計算發(fā)現(xiàn)，離子間氫鍵和離子間強靜電作用使[TMG]L陰陽離子作用能值比常規(guī)的咪唑離子液體高65.3～109.3 kJ·mol-1，因而其吸收能力強于[Bmim][PF6]。

為了顯著提高吸收性能，研究開發(fā)功能化離子液體是該領域的一個發(fā)展趨勢[98-101]。目前主要以氨基功能化離子液體為主，如[aemmim][Tau]離子液體吸收能力可達0.9 mol CO2·(mol IL)-1[100]。但通常這些離子液體的質量吸收能力小于0.1 g CO2·(g IL)-1[6]。Wang等[102]合成了質子型離子液體，以[MTBDH][Im]為例，其質量吸收能力達0.205 g CO2·(g IL)-1，但穩(wěn)定性還需提高。作者所在團隊[103]合成的雙氨基功能化離子液體，其質量吸收量可達約18%。在離子液體黏度方面，一般功能化離子液體本身黏度就較高，吸收后由于發(fā)生了化學反應，其黏度更高，如[aP4443][AA]吸收CO2后的黏度較吸收前增加了將近3倍[101]，又如[P66614][Isoleucinate]吸收后黏度增加了200倍[104]。因此，需要合成低黏離子液體。Gurkan等[105]報道了較低黏度的[P66614][2-CNpyr]，50℃時其黏度低于100 mPa·s，而且在吸收CO2后其黏度變化很小，優(yōu)越于早期的氨基功能化離子液體，而[MEA][BF4]離子液體50℃時黏度也僅為34 mPa·s。

除了設計功能化離子液體外，通過溶劑復配或負載是解決離子液體高黏度的有效途徑。如將離子液體與有機胺復合，由于在再生過程中只需打破溶劑與CO2化學能，無須消耗大量水蒸發(fā)的能量，被認為是頗有前景的技術[106]。研究表明，復配后吸收性能幾乎無損失或略有升高，但黏度明顯降低[91]，過程能耗降低約20%。采用負載方法形成離子液體基固體材料也是解決黏度問題的另一有效途徑。如將功能化氨基酸離子液體負載在SiO2上，可實現(xiàn)良好的吸收-解吸[98]。此外，由于膜分離技術具有操作簡單、能耗低、環(huán)境影響小等特點，有望降低捕集費用且成為當前氣體分離的研究熱點[107]。相比于現(xiàn)有膜材料，采用離子液體修飾的膜材料可顯著提高選擇性和滲透度，降低能耗和膜面積[9, 108-109]。Scovazzo總結了多種離子液體對CO2的溶解性及CO2/N2選擇性，發(fā)現(xiàn)[Emim][DCA]的滲透率高達1234 barrers, 選擇性達到57[110]。將不同離子液體負載到聚醚砜載體上，獲得的滲透率最高可達610 barrers，選擇性達到60[111]。Li等[112]合成的聚合物離子液體-離子液體組合膜滲透率可達340 barrers，選擇性達到50，接近Robeson線上限。然而，盡管功能化離子液體可顯著提高CO2/N2選擇性，但考慮到滲透率是擴散系數(shù)和溶解度的乘積，而且擴散系數(shù)與黏度的開方呈正比，黏度增加10倍相當于滲透率降低3倍[110]，因此有效提高功能化離子液體負載后的性能還有待深入研究。

4.3 廢舊塑料降解新工藝

伴隨著塑料工業(yè)的迅猛發(fā)展，廢舊塑料數(shù)量急劇增長，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料已成為城市垃圾的主要來源之一，不僅造成巨大的資源浪費，而且產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染。目前，世界PET年產(chǎn)量已超過5千萬噸，而其消耗量仍以每年11%的速度增長。塑料的原料主要為石油和天然氣等不可再生資源，原料供應日趨緊張。因此，PET的回收利用具有重要的經(jīng)濟和環(huán)境意義。

目前，廢聚酯再生方法可分為物理回收和化學回收。化學回收是將固態(tài)的聚合物材料解聚，轉化為較小的分子、中間原料或是直接轉化為單體的過程[113-114]。傳統(tǒng)的化學回收PET 制取單體主要有水解法、甲醇醇解法和乙二醇醇解法。其中，水解法需要在高溫高壓條件下，PET 可水解為對苯二甲酸和乙二醇[115-117]；乙二醇醇解法目前已實現(xiàn)了商業(yè)化裝置運轉[118]。但由于這是一個復雜的可逆反應，反應后的生成物較為復雜，反應條件苛刻，需要高溫高壓，反應速率低，如果反應過程中用到易揮發(fā)的有機溶劑則產(chǎn)生二次污染。因此，開發(fā)反應條件溫和的PET降解綠色新技術具有重要意義。

2000年，Seddon等[119]報道了酸性[Emim][AlCl4]離子液體用于降解聚乙烯的研究，證明了離子液體降解聚合物的作用。其他探索研究包括以離子液體為溶劑可解聚尼龍-6制取單體[120]、氯鋁酸類離子液體作為催化劑可降解聚碳酸酯[121]。研究表明，堿性離子液體[Bmim][OH]可催化醇解PET，其轉化率和單體選擇性均大于常規(guī)離子液體[Bmim]Cl、[Bmim]Br和[Bmim][HCO3]，PET轉化率可達100%，單體選擇性可達71.4%，但[Bmim][OH]不能夠穩(wěn)定存在[122]。作者所在團隊相繼開展了離子液體醇解PET的系統(tǒng)研究[123-125]，合成了系列常規(guī)及功能化離子液體。研究發(fā)現(xiàn)，使用性能良好的離子液體不僅能減少溶劑損失，在反應之后還可循環(huán)利用，節(jié)省溶劑用量，而且反應條件溫和，減小設備腐蝕性，不會對環(huán)境產(chǎn)生污染。

對離子液體催化降解PET的反應機理進行了初步探討，發(fā)現(xiàn)離子液體[Bmim][FeCl4]在催化醇解PET反應中的高催化活性主要是其陰、陽離子的協(xié)同作用，陽離子[Bmim]+與PET 羰基上的氧相互作用，同時陰離子[FeCl4]-進攻乙二醇羥基上的氫，使得乙二醇羥基上氧的電負性增加，氧原子更容易進攻PET 酯基上的碳正離子，陰、陽離子與反應物活性中心的協(xié)同作用使PET的降解更易進行。例如采用[Bmim]Cl溶劑來直接降解PET，推測機理是陽離子咪唑環(huán)上的氫與PET 中羰基上的氧相互作用，形成氫鍵，同時離子液體中的Cl-進攻PET 酯基上的帶正電荷的碳，形成四面體結構中間體。離子液體陰陽離子與PET 酯基的這兩種相互作用導致PET 酯基中C—O鍵的斷裂，進而引起PET的分子量降低，降解成為單體。

5 展 望

本文以新型介質離子液體的基礎及應用研究為特例展開論述，以詮釋綠色化工系統(tǒng)工程的內(nèi)涵、思想及內(nèi)容。綠色化工系統(tǒng)工程為支撐化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供了重要的理論和實踐方法，其結合了全局觀念和系統(tǒng)論的思想，同時將理論分析、實驗研究、工業(yè)實踐三者有機結合，采用從分子到系統(tǒng)的多尺度研究思路和計算模擬以及先進的實驗研究、測試和原位表征手段，實現(xiàn)從原子、分子、聚集體等多層次認識反應和分離過程的微觀及宏觀機理，開發(fā)更加有效的介質和材料（如催化劑、溶劑），進一步通過深入研究反應分離過程的傳遞規(guī)律、強化單元設備及優(yōu)化工藝開發(fā)更加綠色的新技術，徹底改變化學工業(yè)多年來已經(jīng)形成的先污染后治理的模式，在滿足人類需求的同時實現(xiàn)與自然環(huán)境的和諧共處。

可以預想，綠色化工系統(tǒng)工程在集成傳統(tǒng)的三傳一反規(guī)律的同時，將重點突破分子-介尺度-宏觀的關鍵科學問題，形成對三傳一反過程的新認識和規(guī)律，進而發(fā)展綠色化工的理論體系和方法，為重大資源能源轉化利用及環(huán)境問題的解決提供重要的科學支撐。

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Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China(2015CB251403) and the National Science Fund for Distinguished Young Scholars (21425625).

Green process system engineering

ZHANG Suojiang, ZHANG Xiangping, NIE Yi, BAO Di, DONG Haifeng, Lü Xingmei
(Beijing Key Laboratory of Ionic Liquids Clean Process, State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract:One of the main tendencies of sustainable chemical engineering is to develop green technologies with the aim of eliminating pollution by preventing it in the first place, and thus, any breakthrough of single unit technology could make significant contributions to a new green technology. However, process engineering is a complex system which covers multiple units and sub-systems, including utilities, waste treatment and so on. Hence, besides single technology innovation, the whole chain covering raw material substitute, unit intensification and system should be highlighted during process development, and meanwhile considering the economic and environmental constraints. Also, along this chain, the novel materials/solvents and processes innovation are important for the process greening. On the base of the principles of system engineering and considering the research frontiers of the green process engineering, and taking new ionic liquids as key material, this article reviews the latest progresses in the aspects of raw material substitution, solvent innovation, transfer properties and process integration. The proposed viewpoints and methodology could become important bases to develop new green technologies, and also construct the science of green process system engineering subject.

Key words:green process system engineering; process systems; green technology; ionic liquid; hydrogen-bond; simulation

Corresponding author:Prof. ZHANG Suojiang, sjzhang@ipe. ac.cn

基金項目：國家重點基礎研究發(fā)展計劃項目（2015CB251403）；國家杰出青年基金項目（21425625）。

中圖分類號：TQ 021.8

文獻標志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0041—13

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157. 20150611