汪勇，邢衛(wèi)紅，徐南平

（南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210009）

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均孔膜

汪勇，邢衛(wèi)紅，徐南平

（南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210009）

摘要：為進(jìn)一步提高膜分離過(guò)程的精度，同步提升選擇性和滲透性，分離膜孔徑均一化是必然途徑，均孔膜因此應(yīng)運(yùn)而生。首先討論了均孔膜概念及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。均孔膜是孔徑均一、孔道形狀一致且垂直貫穿整個(gè)分離層的分離膜。然后介紹了制備均孔結(jié)構(gòu)的不同方法，探討了這些方法的優(yōu)勢(shì)和固有缺陷。利用嵌段共聚物微相分離的特性，可獲取規(guī)整排列的、孔徑在10～50 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的均孔結(jié)構(gòu)，具有方法簡(jiǎn)便、無(wú)須特殊設(shè)備、易于放大制備等突出優(yōu)勢(shì)，是最有可能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的均孔膜制備方法。著重介紹了兩親嵌段共聚物選擇性溶脹成孔方法的原理及其在孔徑和孔型調(diào)節(jié)（圓柱孔、槽形孔）、自發(fā)永久親水和制備過(guò)程綠色少污染等方面的特點(diǎn)。最后，討論了嵌段共聚物基均孔膜發(fā)展的瓶頸，并指出應(yīng)加強(qiáng)在孔徑小于10 nm的均孔膜、孔型調(diào)變和應(yīng)用領(lǐng)域等方面的研究。認(rèn)為均孔膜不僅是一種新結(jié)構(gòu)的分離膜，更代表著膜分離的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：膜；分離；均孔膜；納米結(jié)構(gòu)；嵌段共聚物；選擇性溶脹

2015-07-11收到初稿，2015-09-15收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：汪勇（1977—），男，教授。

Received date: 2015-07-11.

引 言

膜分離具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、易與其他過(guò)程耦合且適用性廣等突出優(yōu)勢(shì)，在清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)與治理、資源高效利用等方面發(fā)揮著日趨重要的作用。膜材料是膜分離過(guò)程的“芯片”，對(duì)于基于尺寸篩分機(jī)制的分離過(guò)程，分離膜的孔道結(jié)構(gòu)（孔徑、孔徑均一性、孔型及孔隙率等）直接決定分離性能[1]。不斷拓展的應(yīng)用過(guò)程對(duì)膜分離的選擇性和滲透性要求日益提高，促使膜材料的微結(jié)構(gòu)向規(guī)整化、精細(xì)化和定量化發(fā)展。然而，目前廣泛應(yīng)用的多孔膜，由于成膜材料和成孔方法的限制，孔徑分布較寬，一方面不能保證高的分離精度，如超濾過(guò)程中，待分離組分之間分子量差距在10倍以上才會(huì)有較高的選擇性[2-3]；而另一方面也導(dǎo)致分離的選擇性和滲透性相互制約，難以同步提高（Tradeoff效應(yīng)）。

實(shí)現(xiàn)膜分離的跨越式發(fā)展必須突破膜材料和微結(jié)構(gòu)上的限制。分離膜孔徑均一化，發(fā)展均孔膜（homoporous membranes，HOMEs），是提升膜分離精度、實(shí)現(xiàn)選擇性和滲透性同步提升的關(guān)鍵，是膜分離發(fā)展的必然趨勢(shì)。均孔膜是指孔徑均一、孔道形狀一致且垂直貫穿整個(gè)分離層的分離膜。均孔結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)滲透性和選擇性的同步提升，且其分離精度高，特別適用于蛋白質(zhì)和多肽的分級(jí)、病毒的絕對(duì)脫除等精密分離領(lǐng)域。另外，均孔膜的規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)使其在納米材料合成[4]、膜乳化[5]、藥物控釋[6]、傳感[7]、微流控[8]等眾多領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用前景。本文將結(jié)合本課題組的研究工作，探討均孔膜概念的內(nèi)涵、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其在膜分離過(guò)程的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，并概述均孔膜的典型制備方法。將重點(diǎn)介紹基于嵌段共聚物微相分離的均孔膜，尤其是通過(guò)選擇性溶脹制備的均孔膜以及槽形孔道結(jié)構(gòu)的均孔膜，最后將討論均孔膜實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用必須突破的瓶頸以及應(yīng)關(guān)注的研究重點(diǎn)。

1 均孔膜概念的提出及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

目前廣泛使用的商業(yè)化多孔膜多由相轉(zhuǎn)化及顆粒堆積等方法制備。宏觀相分離過(guò)程隨機(jī)、無(wú)序發(fā)生，生成貧聚合物相的過(guò)程即為成孔過(guò)程，極易受到熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的微小擾動(dòng)的影響，造成膜孔在時(shí)間上和空間上的離散性，無(wú)法保證孔道的均一性。而對(duì)于顆粒堆積過(guò)程，受顆粒尺寸及堆積過(guò)程影響也無(wú)法獲得均一直通的孔道，因此，通常使用的多孔膜普遍存在膜孔尺寸分布不均的問(wèn)題。尺寸篩分是多孔膜分離的主要機(jī)制。對(duì)于常規(guī)方法生產(chǎn)的多孔膜，滲透性和選擇性相互制約，改變操作條件增加滲透性的同時(shí)往往伴隨著選擇性的降低，反之亦然，此即通常所指的Tradeoff 效應(yīng)[9]。Tradeoff效應(yīng)的根源之一在于膜孔尺寸分布不均，導(dǎo)致選擇性和滲透性此長(zhǎng)彼消。

從流體流動(dòng)和物質(zhì)傳遞的角度，容易想到理想的膜分離過(guò)程應(yīng)建立在孔徑均一、垂直直通的孔道之上。文獻(xiàn)[10]提出具有這樣孔道特性的多孔膜可專門(mén)定義為“均孔膜”。國(guó)際上已有isoporous membranes這一術(shù)語(yǔ)[11]，接近中文“均孔膜”的含義。但“isoporous”指孔道是各向同性的，特指孔徑均一的圓柱狀孔道，不包括其他非各向同性的孔道結(jié)構(gòu)，如后文將述及的槽形孔（slittedshaped pores），然而某些非各向同性的均一孔道已展現(xiàn)出超越圓柱狀各向同性均一孔道的分離特性（滲透性和選擇性）。因此，認(rèn)為“均孔膜”應(yīng)不限定個(gè)體孔道自身空間結(jié)構(gòu)的各向同性，只要求孔道之間的一致性（homogeneousness）。本文定義“均孔膜”為孔徑均一、孔道形狀一致且垂直貫穿整個(gè)分離層的分離膜，其對(duì)應(yīng)的英文翻譯宜為homoporous membranes，包含但不限于isoporous membranes。

圖1給出了非均一孔道與均一垂直通孔的結(jié)構(gòu)和分離過(guò)程。與非均孔多孔膜相比，均孔膜主要有3個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)。首先，均勻一致的膜孔能夠更精密地篩分尺寸不同的物質(zhì)，從而保證高的選擇性；其次，直通孔道由于分離時(shí)流程較短，分離阻力小，可提高膜滲透性；第三，無(wú)序曲折的膜孔內(nèi)部易發(fā)生堵塞污染，且不易清洗，而直通孔道耐污染性能更強(qiáng)，穩(wěn)定性更好，污染后也更易清洗。因此，均孔結(jié)構(gòu)對(duì)于選擇性、滲透性和抗污染特性等膜分離過(guò)程3個(gè)最重要參數(shù)均有顯著的提升作用。除能夠同步提升選擇性與滲透性，均孔膜特別適用于高精度分離領(lǐng)域。對(duì)于分子量相近、分子大小相仿的蛋白質(zhì)和藥物分子的分離以及病毒的高效脫除等，傳統(tǒng)多孔膜因孔徑分布寬而難以取得有效效果，但均孔膜在這方面具有極為廣闊的應(yīng)用前景[12]。

在面向應(yīng)用過(guò)程的膜材料設(shè)計(jì)與制備過(guò)程的研究過(guò)程中，逐漸認(rèn)識(shí)到均孔膜不僅是一類(lèi)新結(jié)構(gòu)的分離膜，它更代表著膜分離領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。幾乎所有的膜分離過(guò)程，如果使用均孔膜，分離效率和效果都會(huì)大為提升。只是囿于現(xiàn)有的技術(shù)手段，大多數(shù)膜材料目前尚不能制備成均孔膜。

圖1 商品化多孔膜（a）和均孔膜（b）的孔道形貌及流體在對(duì)應(yīng)孔道中流動(dòng)（c）Fig.1 Surface morphology of traditional porous membranes (a) and HOMES (b) and schematic diagram of liquid flow in tortuous pores and homoporous pores (c)

2 均孔結(jié)構(gòu)的典型制備方法

伴隨納米技術(shù)的飛速發(fā)展，已出現(xiàn)多種從不同材料出發(fā)，構(gòu)筑均孔結(jié)構(gòu)的方法。雖然大多數(shù)方法的最初目的不是面向膜分離的應(yīng)用，但膜分離研究人員對(duì)其中一些方法予以借鑒、引進(jìn)到膜領(lǐng)域，為制備均孔膜提供了可能。具有分離應(yīng)用可能的均孔結(jié)構(gòu)制備方法主要有陽(yáng)極氧化、模板、核徑跡蝕刻、微納加工以及嵌段共聚物微相分離等。另外，沸石分子篩、介孔分子篩以及近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的有機(jī)金屬框架材料具備典型的均孔結(jié)構(gòu)，但是它們多以晶體顆粒形式存在，難以獲得連續(xù)薄膜，本文不做討論。

2.1 陽(yáng)極氧化

陽(yáng)極氧化多用來(lái)制備陽(yáng)極氧化鋁（anodized aluminum oxide, AAO）多孔膜、氧化鈦納米管以及多孔硅等高度規(guī)整多孔結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極氧化是指在電解質(zhì)溶液中施加電壓使金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化，生成多孔氧化物的過(guò)程。AAO的典型制備過(guò)程是：高純鋁片在硫酸、磷酸、草酸等酸性電解質(zhì)溶液中，作為陽(yáng)極，在直流偏壓作用下，從表層向內(nèi)部逐漸被氧化，并形成納米級(jí)孔道[14]。對(duì)于單步的陽(yáng)極氧化過(guò)程，孔成核并在鋁表面任意生長(zhǎng)，孔道不具備均一性和有序性。可通過(guò)兩步陽(yáng)極氧化法，獲得高度規(guī)整的多孔結(jié)構(gòu)（圖2）。第1步陽(yáng)極氧化后，溶解形成的氧化層，形成規(guī)整的圖案化表面，再進(jìn)行第2步陽(yáng)極氧化，即可獲得垂直的均孔結(jié)構(gòu)[15]。氧化層的厚度可通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)極氧化的時(shí)間進(jìn)行控制，在陽(yáng)極氧化結(jié)束后，需將未氧化的鋁片基底以及氧化層底部的阻擋層去除，以獲得可用于分離的通孔膜?？椎乐睆街饕伤玫碾娊赓|(zhì)種類(lèi)決定，一般可在25～400 nm的范圍內(nèi)調(diào)控。目前，經(jīng)單次陽(yáng)極氧化得到的非均孔氧化鋁膜已有規(guī)?；a(chǎn)，主要用于實(shí)驗(yàn)室的一次性過(guò)濾。而經(jīng)兩步陽(yáng)極氧化得到的均孔陽(yáng)極氧化鋁膜，多在實(shí)驗(yàn)室自制，也有小批量的銷(xiāo)售。但氧化鋁材質(zhì)硬脆，不耐彎折，難以應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程。而且，陽(yáng)極氧化鋁主要以平板膜形式存在，不能大面積制備。

圖2 陽(yáng)極氧化鋁孔道結(jié)構(gòu)（a）及其表面和截面的典型SEM圖[（b）,（c）][13]Fig.2 Schematic picture of pore structure of anodized aluminum oxide (a) and its typical surface and cross-sectional SEM image[(b),(c)][13]

2.2 模板法

尺寸均一的納米顆?；蚣{米線有序分散于聚合物或無(wú)機(jī)物的流態(tài)基體中，發(fā)揮模板占位作用，再通過(guò)溶劑揮發(fā)或化學(xué)反應(yīng)的方法使流態(tài)基體固化，然后去除模板，即形成均勻孔道，這種構(gòu)筑均孔結(jié)構(gòu)的方法可統(tǒng)稱為模板法[16]。這方面研究最多的是法國(guó)Bernard等[17]于1994年提出的水滴模板法（也稱呼吸圖案法）。在高濕度環(huán)境下，水蒸氣在聚合物溶液表面冷凝，并以六方排列形式在液面沉積，溶劑和水相繼揮發(fā)后，即形成孔徑大小均一、排列緊密的表面均孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)水滴模板法獲得的一般是表層多孔、內(nèi)部致密的結(jié)構(gòu)[18-19]，無(wú)法直接作為分離膜使用[圖3（a）～（c）]。通過(guò)在液面或冰面鋪展聚合物溶液，再使水蒸氣冷凝，在合適的條件下可獲得具有貫穿孔道的薄膜。如Wan等[20]利用水滴模板法在冰面上組裝得到孔徑為3 μm的貫穿孔道薄膜，并成功轉(zhuǎn)移至不銹鋼篩網(wǎng)上作為微濾膜使用。Li等[21]采用移除水滴模板下多余聚合物溶液的方式，也獲得了貫穿的均孔結(jié)構(gòu)[圖3（d）～（f）]。水滴模板法獲得的孔道直徑一般在數(shù)百納米至數(shù)微米，無(wú)法獲得孔徑在100 nm以下的孔道，且難于大面積制備，極大限制了其在分離領(lǐng)域的應(yīng)用。另外，Zhao等[22]以單分散的聚合物微球?yàn)槟０?，在二氧化硅膠體中發(fā)生組裝，再經(jīng)燒結(jié)，獲得了具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)膜。

圖3 水滴模板法制備均孔膜的過(guò)程[21]Fig.3 Schematic process for preparation of HOMEs through water droplets method: dead-end pores[(a)—(c)]; through pores[(d)—(f)][21]

2.3 核徑跡蝕刻

核徑跡刻蝕是將致密聚合物膜（如聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯等）暴露于重離子束中[23]，受轟擊發(fā)生高分子鏈的降解，形成沿輻射方向的潛徑跡，然后利用化學(xué)蝕刻對(duì)輻射損傷區(qū)進(jìn)行攻擊，擴(kuò)大損傷區(qū)域，得到一定形貌的核徑跡孔（圖4）。此方法可通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物膜的性質(zhì)、輻射條件、蝕刻時(shí)間和蝕刻溫度等因素控制膜的孔徑分布、孔道尺寸和孔隙率。核徑跡蝕刻已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的連續(xù)生產(chǎn)，可制備孔徑在10 nm左右至數(shù)微米的多孔膜，一般多用于實(shí)驗(yàn)室的過(guò)濾需求。但是，重離子在轟擊過(guò)程的無(wú)規(guī)性和蝕刻條件難以精密調(diào)控影響了孔道的有序性，膜孔在聚合物中無(wú)規(guī)分布，且經(jīng)常有孔道交叉的現(xiàn)象發(fā)生[圖4（c）]。核徑跡蝕刻膜的最大缺陷是孔隙率過(guò)低，一般為1%～10%，且孔徑越小，孔隙率越低，分離時(shí)通量很低。

2.4 納微加工

納微加工是主要用于半導(dǎo)體工業(yè)集成電路制備的技術(shù)，根據(jù)選用的材料種類(lèi)，可分別獲得無(wú)機(jī)和有機(jī)材質(zhì)的均孔結(jié)構(gòu)。如圖5所示，使用多級(jí)光刻和電鍍技術(shù)能夠制備得到無(wú)機(jī)均孔膜[7]，可通過(guò)控制電鍍時(shí)間和電流強(qiáng)度調(diào)節(jié)膜厚度。另外，采用標(biāo)準(zhǔn)的硅微加工技術(shù)（如光刻、薄膜沉積、選擇性刻蝕）可制備硅基或氮化硅的均孔結(jié)構(gòu)[25-26]。納微加工的最大優(yōu)勢(shì)在于可精密地控制膜孔道特征尺寸和幾何形狀，可根據(jù)需求加工制備幾乎任意形狀的孔道結(jié)構(gòu)。但是，納微加工需要特殊的設(shè)備，制備工序復(fù)雜，成本高昂，不能規(guī)?；a(chǎn)。而且由于光學(xué)分辨率等的限制，目前尚難以獲得特征尺寸在100 nm以下的孔道結(jié)構(gòu)。

圖4 核徑跡蝕刻膜制備（a）與典型孔道形貌[（b）,（c）][24]Fig.4 Schematic diagram for manufacturing process of track-etched membranes (a) and their typical pore morphologies [(b), (c)][24]

圖5 鎳電鍍制備金屬均孔結(jié)構(gòu)的流程（a）及其均孔結(jié)構(gòu)的表面形貌（b）[7]Fig.5 Schematic process for fabricating homoporous structures by nickel plating and their surface morphologies[7]

上述均孔結(jié)構(gòu)的制備方法，更多的是從原理上展示了構(gòu)建均孔結(jié)構(gòu)的可能性。但從膜材料和分離應(yīng)用的角度來(lái)考慮，在規(guī)模制備、成本以及孔道規(guī)整性等方面尚有明顯不足。目前，亟待發(fā)展孔徑在100 nm以下、制造成本相對(duì)低廉且宜于規(guī)模放大的均孔膜制備方法。近年來(lái)，嵌段共聚物由于可微相分離形成規(guī)整有序結(jié)構(gòu)，成為制備均孔膜的新材料。考慮到嵌段共聚物基均孔膜的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)及其最近蓬勃發(fā)展的趨勢(shì)，下面將其單獨(dú)列為一節(jié)進(jìn)行重點(diǎn)介紹。

3 嵌段共聚物基均孔膜

嵌段共聚物是兩段或多段熱力學(xué)不相容的聚合物通過(guò)共價(jià)鍵連接起來(lái)的聚合物。由于構(gòu)成共聚物的嵌段在物化性質(zhì)上的差異，它們?cè)谶m宜的熱力學(xué)條件下會(huì)發(fā)生微相分離，形成大面積高度有序的規(guī)整結(jié)構(gòu)[27]。嵌段共聚物一般通過(guò)活性聚合方法制得，每個(gè)嵌段的分子量分布均可控制得很窄，保證了分相后微區(qū)尺寸的單分散性。且可通過(guò)改變嵌段的分子量，在10～50 nm的范圍內(nèi)對(duì)分相微區(qū)尺寸進(jìn)行連續(xù)調(diào)節(jié)。分相后形成規(guī)整結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，經(jīng)物理或化學(xué)的方法，將分散相轉(zhuǎn)變?yōu)榭椎?，即可獲得均孔膜。制備嵌段共聚物基均孔膜主要有選擇性去除、非溶劑誘導(dǎo)相分離以及選擇性溶脹等方法。

3.1 選擇性去除

選擇性去除是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或溶解作用將嵌段共聚物體系中的某一部分去除、轉(zhuǎn)變?yōu)榭椎赖姆椒?，主要包括兩個(gè)關(guān)鍵步驟。首先是退火處理?！巴嘶稹钡母拍钤醋越饘贌峒庸すに嚕颂幨侵笇⑶抖喂簿畚矬w系置于特殊環(huán)境中，如溫度場(chǎng)[28]或溶劑場(chǎng)[29]中，增強(qiáng)分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，調(diào)控嵌段共聚物的微相分離過(guò)程，以獲得規(guī)整取向的分相結(jié)構(gòu)。然后將分相結(jié)構(gòu)中的分散相（或分散相的一部分）經(jīng)化學(xué)反應(yīng)或溶解作用予以去除，即形成孔道，并且保留下來(lái)的嵌段能夠維持多孔聚合物的完整性及機(jī)械強(qiáng)度。圖6給出的是選擇性去除致孔和在大孔基膜上復(fù)合形成復(fù)合膜的示意圖。最為直接的選擇性去除成孔是將共聚物中的某一嵌段通過(guò)化學(xué)反應(yīng)全部刻蝕去除，以獲得孔道。這種成孔方法基于組成共聚物的嵌段的化學(xué)反應(yīng)特性上的差異，美國(guó)Hillmyer教授課題組[30-31]對(duì)此做了代表性的工作。他們將聚苯乙烯-b-聚乳酸（PS-b-PLA）的溶液涂覆在大孔基膜上，溶劑快速揮發(fā)后，PS-b-PLA層成膜并垂直取向，然后在堿性溶液中選擇性地蝕刻掉聚乳酸嵌段，最終得到了表面為均孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜。但是，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)獲得孔道的嵌段共聚物種類(lèi)十分有限，主要為含有PMMA、聚乳酸、聚二甲基硅氧烷以及含雙鍵的嵌段共聚物。而通過(guò)在嵌段共聚物體系中引入能與分散相嵌段形成次價(jià)鍵作用的小分子物質(zhì)或混溶的均聚物，分相后溶解去除添加物（均聚物、小分子添加劑等），也可獲得均孔結(jié)構(gòu)，從而拓寬了可用的嵌段共聚物種類(lèi)，并為調(diào)節(jié)孔徑提供新途徑。Yang等[32]將PS-b-PMMA與均聚物PMMA的共混物旋涂于帶有氧化層的硅片上，再將聚合物膜轉(zhuǎn)移至多孔的聚砜基膜上，然后用乙酸溶解除去PMMA均聚物，得到表面具有均孔分離層的復(fù)合膜，該膜可用于藥物傳遞過(guò)程[33-34]或經(jīng)功能化改進(jìn)后作單核苷酸多態(tài)性檢測(cè)[35]等。

圖6 嵌段共聚物經(jīng)選擇性去除成孔并在大孔基膜上復(fù)合形成復(fù)合膜的示意圖[33]Fig.6 Schematic process for pore forming based on selective etching of block copolymers and their composite membranes on substrates with large pores[33]

選擇性反應(yīng)和選擇性溶解都是破壞性的、不可逆的成孔過(guò)程，且會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，有較大的局限性。一方面，化學(xué)反應(yīng)多需要在較為苛刻的條件下進(jìn)行，而且分離層的機(jī)械強(qiáng)度在去除部分組成后會(huì)受到影響；另一方面，一種組分的完全剔除會(huì)使得到的膜喪失部分的功能性，如將PS-b-PMMA的PMMA嵌段去除后得到的是PS材質(zhì)的多孔膜，親水性差，不宜用于水體系的分離過(guò)程。

3.2 非溶劑誘導(dǎo)相分離

非溶劑誘導(dǎo)相分離（nonsolvent-induced phase separation, NIPS）[1]是最為常見(jiàn)的聚合物分離膜的制備方法。Peinemann等[36]提出嵌段共聚物的非溶劑誘導(dǎo)相分離制備均孔膜的方法。這種方法將嵌段共聚物的自組裝過(guò)程與非溶劑誘導(dǎo)相分離相結(jié)合。他們將聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）濃溶液刮涂在玻璃板上，控制溶劑在空氣中的揮發(fā)時(shí)間，再將玻璃板浸入非溶劑水中，聚合物發(fā)生相轉(zhuǎn)化，最終獲得表層為均孔結(jié)構(gòu)、下層為無(wú)序“海綿”狀結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱膜（圖7）。與均聚物非溶劑誘導(dǎo)相分離過(guò)程不同的是，嵌段共聚物溶液在空氣中進(jìn)行溶劑揮發(fā)時(shí)，表層發(fā)生微相分離，自組裝形成納米分相結(jié)構(gòu)，正是這一過(guò)程使得嵌段共聚物膜的表層有了區(qū)別于一般高分子膜的均孔結(jié)構(gòu)。這種方法要求使用的共聚物具有兩親特性，并在選擇性溶劑中形成膠束，膠束在溶劑揮發(fā)過(guò)程中自組裝有序排列，膠束之間的空隙即為表層的均孔結(jié)構(gòu)。目前，已有不同嵌段共聚物經(jīng)這種方法制得了均孔膜，如聚苯乙烯-b-聚（2-乙烯基吡啶）（PS-b-P2VP）[37]、PS-b-P4VP[38-39]、聚苯乙烯-b-聚氧乙烯（PS-b-PEO）[40]、聚苯乙烯-b-聚（聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）（PS-b-PDMAEMA）[41]等。另外，這種方法已被用于制備中空纖維膜[42]，但孔道結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和有序性遜于平板膜。

通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相分離法制備嵌段共聚物基均孔膜與現(xiàn)有的聚合物膜制備工藝相容性強(qiáng)，而且不是將某一嵌段選擇性除去，極性嵌段（P2VP，PDMAEMA，PEO等）會(huì)附著在孔壁上，賦予膜更豐富的性能，如更強(qiáng)的親水性以及對(duì)pH、溫度的響應(yīng)特性[44-45]等。然而這種基于NIPS的成膜方法，需要使用嵌段共聚物的濃溶液（濃度一般>15%），分離層與膜層均由嵌段共聚物構(gòu)成，嵌段共聚物的用量大，原材料成本高昂。

圖7 嵌段共聚物經(jīng)非溶劑相分離制備的非對(duì)稱均孔膜的表面和截面SEM圖[43]Fig. 7 SEM image of top and cross-sectional view of an asymmetric block copolymer membrane[43]

3.3 選擇性溶脹致孔

最近的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)嵌段共聚物中的組成鏈段在對(duì)同一種溶劑的親和力有較大差異時(shí)，可以通過(guò)選擇性溶脹法來(lái)非常簡(jiǎn)便地制備多孔結(jié)構(gòu)。兩親嵌段共聚物在選擇性溶劑中發(fā)生受限溶脹，是新近發(fā)展起來(lái)的均孔結(jié)構(gòu)制備方法[46]。兩親嵌段共聚物由于其自身的一段親水、一段親油的特性，與選擇性溶劑有特殊的相互作用。最先是在嵌段共聚物膠束單層膜中發(fā)現(xiàn)嵌段共聚物在選擇性溶劑作用下會(huì)發(fā)生形貌轉(zhuǎn)變。當(dāng)兩親BCPs溶解在非極性溶劑中時(shí)，會(huì)形成以非極性嵌段為殼、極性嵌段為核的反向膠束，將膠束經(jīng)旋轉(zhuǎn)涂膜或浸漬涂膜轉(zhuǎn)移至光滑平面基底上可獲得膠束單層膜。Sohn等[47]報(bào)道，當(dāng)將PS-b-P4VP的膠束單層膜浸泡于甲醇中時(shí)，最初形成膠束核的P4VP嵌段遷移至表面并包裹最初形成膠束殼層的PS嵌段，發(fā)生了核-殼的反轉(zhuǎn)現(xiàn)象。當(dāng)膠束單層膜貼附在硅片等基底表面上，再暴露于極性溶劑中時(shí)，由于極性聚合物鏈與基底優(yōu)先相互作用，導(dǎo)致這種核-殼反轉(zhuǎn)現(xiàn)象被大大地限制。選擇性溶劑誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)重組只能在向上的方向上發(fā)生，膠束核的溶脹使得殼破裂從而導(dǎo)致空腔的形成，而膜的底部保持致密。這種在選擇性溶劑作用下，膠束單層膜發(fā)生結(jié)構(gòu)重組，形成表面空穴的現(xiàn)象，目前已在多種兩親性BCPs中觀察到，如聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）和PS-b-PxVP (x = 2 or 4)[48]。

選擇性溶劑作用于嵌段共聚物膠束單層膜，由于極性嵌段與基底的優(yōu)先作用，只能獲得底部封閉的表面孔，只是一種表面結(jié)構(gòu)的重組，尚不是嚴(yán)格意義上的成孔，且膠束單層膜厚度一般在20～30nm，缺乏必要的機(jī)械強(qiáng)度，不能用于膜分離。通過(guò)強(qiáng)化選擇性溶劑與兩親嵌段共聚物的相互作用，提出了選擇性溶脹的成孔方法，因被溶脹區(qū)域處在未發(fā)生溶脹作用的基體的限制之中，因此這種成孔方法也被稱作“受限溶脹成孔”。本課題組[49-52]以PS-b-P2VP為模型嵌段共聚物，研究了不同維度的BCP材料，包括一維納米纖維、二維膠束層和三維本體材料的選擇性溶脹成孔行為，并證實(shí)這種成孔過(guò)程是嵌段共聚物與選擇性溶劑作用的一般規(guī)律。眾多的兩親嵌段共聚物，如PS-b-P2VP、PS-b-P4VP、PS-b-PAA、PS-b-PEO以及PS-b-PMMA[53-55]等在適宜的條件下均會(huì)發(fā)生選擇性溶脹成孔。發(fā)現(xiàn)在溶脹過(guò)程中，極性鏈段如P2VP，會(huì)逐步向膜孔表面遷移。膜孔表面被P2VP鏈段所完全覆蓋，膜具有自發(fā)的親水性，抗污染性也得以改善，并由于P2VP分子鏈的刺激敏感特性，膜具有pH敏感的刺激響應(yīng)特性。而且，極性鏈段的遷移與膜孔形成同步發(fā)生，是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程。如圖8所示，將BCP溶液涂覆在大孔基膜上，然后進(jìn)行選擇性溶脹處理，制備得到了以溶脹成孔的嵌段共聚物為分離層、聚偏氟乙烯（PVDF）大孔基膜為支撐層的復(fù)合膜。該復(fù)合膜對(duì)尺寸相近的納米顆粒有優(yōu)異的篩分作用，且具有強(qiáng)親水性，抗蛋白吸附能力也比純PVDF膜高出1倍以上[56]。

圖8 選擇性溶脹成孔的嵌段共聚物層為分離層的復(fù)合膜的表面（a）和截面（b）形貌及其通量隨pH變化的曲線（c）和分離2 nm和10 nm金溶膠混合溶液的原液、濾出液和濃縮液的UV-Vis圖譜及對(duì)應(yīng)的宏觀顏色變化（d）[56]Fig.8 Surface (a) and cross-sectional (b) morphology of porous membranes prepared by selective swelling strategy, and pH-dependent water flux (c) and UV-vis spectra of feed, filtrate, and retentate of mixture of gold colloids with diameter of 2 nm and 10 nm being treated by this membrane(Insets are photographs of corresponding solutions)(d)[56]

嵌段共聚物不經(jīng)取向處理，直接進(jìn)行選擇性溶脹處理得到的是圖8(a)所示的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑尚有較大分布，并非理想的均孔結(jié)構(gòu)。如在溶脹前引入退火過(guò)程，首先使得分散相垂直取向，再進(jìn)行溶脹處理，有望獲得高度規(guī)整的垂直通孔結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)PS-b-P2VP薄膜在中性溶劑中退火時(shí)，可在非常短的時(shí)間里（1 min左右）形成垂直取向的、厚度達(dá)到500 nm、橫穿整個(gè)BCP薄膜的P2VP柱狀結(jié)構(gòu)。再將退火處理的薄膜在乙醇中進(jìn)行選擇性溶脹，P2VP柱體轉(zhuǎn)變?yōu)閳A柱形孔道，得到均孔膜。在乙醇中溶脹時(shí)，P2VP柱狀體被乙醇溶脹，并不斷積累滲透壓，促使P2VP分子鏈持續(xù)向表面遷移，同時(shí)導(dǎo)致PS連續(xù)相變形。當(dāng)將薄膜從乙醇中取出，隨著乙醇的揮發(fā)，P2VP分子鏈?zhǔn)湛s并覆蓋于孔壁之上，轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪钡目椎澜Y(jié)構(gòu)[圖9（a）]。通過(guò)改變嵌段共聚物分子量，孔徑可在10～50 nm之間調(diào)節(jié)[57][圖9（b），（c）]。另外，通過(guò)向嵌段共聚物中添加均聚物，可對(duì)表面孔徑進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。

圖9 垂直取向的PS-b-P2VP薄膜經(jīng)選擇性溶脹處理形成孔道的示意圖（a）和孔徑分別為12 nm（b）和46 nm（c）的均孔膜的表面形貌[57]Fig.9(a) Schematic diagram for pore formation of perpendicularly aligned PS-b-P2VP film in treatment in ethanol (a) and surface morphology of HOMEs with pore diameter of 12 nm (b) and 46 nm(c)[57]

通過(guò)轉(zhuǎn)移或直接涂膜的方法可在大孔基膜上構(gòu)建嵌段共聚物的均孔分離層，獲得均孔復(fù)合膜。如圖10所示，該膜展示了垂直貫穿的均孔結(jié)構(gòu)與良好的分離性能[58]。與其他方法相比，選擇性溶脹作為一種制備均孔膜的新方法，操作簡(jiǎn)單，孔徑易于調(diào)節(jié)，且成孔過(guò)程不涉及化學(xué)反應(yīng)，無(wú)質(zhì)量損失。另外，在溶脹成孔過(guò)程中，極性鏈段遷移至膜表面和孔壁處，賦予分離膜自發(fā)的活性與功能性，如在中性、堿性水中，PS-b-P2VP薄膜孔徑基本不變，而在酸性水中，P2VP鏈段因質(zhì)子化作用伸展，使有效孔徑減小。可對(duì)P2VP進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，抑制其構(gòu)象變化，從而使其孔徑穩(wěn)定，不隨環(huán)境條件發(fā)生改變。與Peinemann等[36]發(fā)展的嵌段共聚物NIPS方法相比，選擇性溶脹可從嵌段共聚物的稀溶液（濃度可小于1%）出發(fā)，構(gòu)建厚度在100 nm以下的均孔分離層，不僅嵌段共聚物的耗用量大為減少，大幅度降低成本，且分離層超薄化，在大孔基膜上復(fù)合后，強(qiáng)度得以保證，滲透性也會(huì)顯著提高。

圖10 典型的均孔復(fù)合膜的形貌（a）及在不同溶脹條件下的復(fù)合膜的純水通量及對(duì)牛血清蛋白和直徑為12 nm的單分散SiO2顆粒的截留率（b）[58]Fig. 10 Typical morphology of composite membrane having homoporous selective layer (a) and pure water flux and retention to BSA and silica nanospheres with diameter of 12 nm of composite membranes prepared under different swelling conditions(b)[58]

在大多數(shù)情況下，均孔膜中的孔道都是圓柱狀（cylindrical pores）。但是，一些模擬和實(shí)驗(yàn)研究表明一些非圓柱狀構(gòu)型的孔道會(huì)產(chǎn)生更好的分離性能。因此，均孔膜的孔型不應(yīng)局限于圓柱狀孔，其他任何構(gòu)型的孔道，只要不同位置的孔道的特征尺寸和形狀保持一致，均應(yīng)視為均孔膜，而且這將極大豐富均孔膜的種類(lèi)，并擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。下面將集中討論一種典型的非圓柱狀均孔結(jié)構(gòu)——槽形孔的各種制備方法。

4 具有槽形孔道的均孔膜

Holdich等[59]和Hanks等[60]通過(guò)理論研究發(fā)現(xiàn)，在孔徑一致的情況下，槽形孔道相比圓形孔道在分離性能上更有優(yōu)勢(shì)。如圖11所示，針對(duì)基于微加工方法制備的分離膜的分離性能測(cè)試，已經(jīng)證實(shí)了槽形孔道具有更好的性能和廣闊的應(yīng)用前景[61-62]。Brans等[63]通過(guò)模擬研究發(fā)現(xiàn)，孔長(zhǎng)兩倍于孔寬的槽形孔道比圓形孔道有近乎兩倍的滲透通量，且孔道越長(zhǎng)，滲透量越大。不僅如此，槽形孔道比圓形孔道有更好的抗污染性[64]。Zydney等[65]通過(guò)微加工在硅片上制備了孔寬小于100 nm的槽形孔道，并將槽形孔道膜與具有相近孔徑的圓形孔道膜對(duì)白蛋白的分離性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明在截留性能相當(dāng)?shù)那闆r下，具有槽形孔道結(jié)構(gòu)的硅膜的滲透通量是圓形孔道膜的兩倍，且孔寬越窄的槽形孔道，其性能較圓形孔道越好。目前槽形孔道結(jié)構(gòu)只能通過(guò)微加工方法制備，對(duì)于孔寬小于100 nm的槽形孔道分離膜，微加工的制備方法成本高，步驟煩瑣[66]。而對(duì)50 nm以下孔寬的致密槽形孔道分離膜制備迄今尚未見(jiàn)報(bào)道。

嵌段共聚物選擇性溶脹在制備槽形孔均孔膜方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，可以獲得高孔隙率、孔寬小于50 nm的槽形孔。本課題組[67]在高沸點(diǎn)的中性溶劑中對(duì)PS-b-P2VP進(jìn)行退火，誘導(dǎo)聚合物在基底上形成PS為連續(xù)相、P2VP為分散相的平行取向。再將該薄膜轉(zhuǎn)移至大孔的聚醚砜微濾基膜上形成了兩層的復(fù)合結(jié)構(gòu)。而后采用乙醇對(duì)P2VP相區(qū)進(jìn)行選擇性溶脹，乙醇揮發(fā)后，P2VP所在的區(qū)域形成孔寬為12.5 nm的槽形孔道，孔長(zhǎng)可達(dá)數(shù)十甚至數(shù)百微米[圖12（a），（b）]。同時(shí)，親水的P2VP鏈坍塌并附著在膜孔壁和表面，從而使得所得復(fù)合膜具有自生的親水和抗污染特性。該方法制備的槽形孔道復(fù)合膜，其孔道密堆積且單分散性好，孔隙率高達(dá)34%，是相同孔徑圓形孔道的2倍以上，在截留率相當(dāng)時(shí)，純水通量可達(dá)商業(yè)超濾膜的10～100倍[圖12（c）]。由于弱聚電解質(zhì)P2VP存在于孔壁，該復(fù)合膜也具有pH的刺激響應(yīng)特性。將聚合物薄膜有序分相和溶脹成孔分開(kāi)進(jìn)行，可以很方便地調(diào)節(jié)槽形孔道的尺寸。對(duì)不同分子量的聚合物薄膜進(jìn)行溶劑退火，可以得到不同尺寸的圓柱相，改變不同的乙醇溶脹溫度開(kāi)孔可以得到一系列不同孔徑的槽形孔道?；谶@樣的方法制備的槽形孔道均孔膜，其滲透通量和截留物質(zhì)尺寸可在一定范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)，且該方法使用聚合物量少，成本較低，相對(duì)微加工方法具有顯著優(yōu)勢(shì)。

圖11 微加工方法制備的槽形孔道膜（a）[70]以及不同孔型分離膜分離性能（b）[60]Fig.11 Membranes with slitted pores prepared via microfabrication (a)[70]and comparison of permeability and selectivity of membranes with different pore geometries (b)[60]

需要特別指出的是，從膜制備的角度來(lái)看，選擇性溶脹成膜具有明顯的綠色少污染特點(diǎn)。區(qū)別于通常使用的相轉(zhuǎn)化成膜方法，選擇性溶脹無(wú)須使用溶劑溶解共聚物，可直接從嵌段共聚物固體原料出發(fā)，經(jīng)熔融加工獲得薄膜或中空纖維，在水或乙醇等綠色溶劑中溶脹處理后，在空氣中干燥即可獲得多孔膜。而且，在溶脹成孔過(guò)程中，極性嵌段只是被溶脹，而非被溶解除去，極性鏈段遷移至孔壁，一方面賦予膜材料的自生永久親水性，另一方面使得水或乙醇等溶脹劑可直接循環(huán)使用。

圖12 孔寬為12.5 nm的槽形孔均孔膜的表面（a）及截面[（b）～（c）]的掃描電子顯微鏡照片，以及經(jīng)不同溶脹時(shí)間獲得不同孔寬的槽形孔均孔膜的通量和截留隨溶脹時(shí)間的變化曲線（d）[67][圖（a）～（c）中的標(biāo)尺分別為1 μm、5 μm和400 nm]Fig.12 Surface (a) and cross-sectional morphology [(b)—(c)] of HOMEs with slitted pores on top layer, and their rejection and water flux of these membranes prepared at varied swelling time(d)[67][scale bars in (a)—(c) correspond to 1 μm, 5 μm and 400 nm, respectively]

5 結(jié)論與展望

均孔膜能夠提供結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔徑均一的通道，是提升分離精度，突破Tradeoff效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)膜過(guò)程選擇性和滲透性同步提升的關(guān)鍵。利用嵌段共聚物微相分離的特性，可獲取規(guī)整排列的、孔徑在10～50 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)的均孔結(jié)構(gòu)，具有方法簡(jiǎn)便、無(wú)須特殊設(shè)備、成本相對(duì)低廉、易于大面積制備等突出優(yōu)勢(shì)。兩親嵌段共聚物的選擇性溶脹成孔，因成孔方法極為簡(jiǎn)便，可在大孔支撐層上復(fù)合，共聚物用量少而成本進(jìn)一步降低，還具有自發(fā)的永久親水特性，而且制備過(guò)程可不使用溶劑溶解共聚物，且溶脹劑可直接循環(huán)使用，綠色少污染的特點(diǎn)明顯，具備規(guī)?；a(chǎn)、實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的前景。而且，通過(guò)退火獲得平行取向，再進(jìn)行選擇性溶脹開(kāi)孔，還可以制備孔寬在50 nm以下的槽形孔道的均孔膜，從而大幅度提升分離效果。

但嵌段共聚物基均孔膜走向工業(yè)化之前，必須首先解決嵌段共聚物原材料的成本和強(qiáng)度的瓶頸問(wèn)題。目前嵌段共聚物基多孔膜的研究均是在聚苯乙烯或其衍生物為主體相的嵌段共聚物上展開(kāi)的。聚苯乙烯是低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg≈100℃）的無(wú)定形聚合物，其力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均不能滿足膜分離過(guò)程的要求。而且，這類(lèi)嵌段共聚物主要通過(guò)陰離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等活性聚合方法合成，成本高昂且不能大量獲得。因而，聚苯乙烯基嵌段共聚物多孔膜不具備規(guī)?；瘧?yīng)用的可能。因此，亟需發(fā)展高穩(wěn)定性的聚合物為主體相的新型嵌段共聚物，例如使用常用的制膜聚合物（聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等）為主體相的嵌段共聚物，一方面提高強(qiáng)度，另一方面大幅度降低成本。

另外，經(jīng)嵌段共聚物微相分離得到的均孔結(jié)構(gòu)一般在10～50nm范圍內(nèi)，而在蛋白質(zhì)、藥物分子分離等高附加值領(lǐng)域，待分離組分動(dòng)力學(xué)直徑多在10 nm以下，因此需要著重發(fā)展孔徑小于10 nm的均孔膜。一般可通過(guò)減小分子量的方法縮小分相微區(qū)及成孔后的孔徑，但當(dāng)分子量減小到一定程度后，根據(jù)Flory-Huggins理論，兩個(gè)嵌段之間的相容性增強(qiáng)，微相分離的推動(dòng)力減小，分相結(jié)構(gòu)的有序性惡化，甚至不能分相；而且隨分子量的減小，BCP作為材料的機(jī)械穩(wěn)定性也會(huì)降低。因此，不能單純依靠減小BCP的分子量來(lái)獲取孔徑在10 nm以下的均孔膜。這可通過(guò)在嵌段共聚物體系中引入強(qiáng)極性小分子物質(zhì)，形成復(fù)合物，增強(qiáng)兩個(gè)嵌段之間的相互作用參數(shù)，以達(dá)到在維持高度有序結(jié)構(gòu)的同時(shí)減小孔徑的目的。

均孔膜的孔型與分離性能（選擇性、滲透性和抗污染性）之間的關(guān)系也值得深入研究。如可通過(guò)實(shí)驗(yàn)與模擬結(jié)合的方式，確定槽狀孔的長(zhǎng)度和取向方向?qū)Ψ蛛x性能的影響。結(jié)合溶劑退火獲得不同取向以及溶脹成孔過(guò)程的溶脹劑擴(kuò)散效應(yīng)，有可能獲得孔徑沿z軸方向漸變的梯度孔道（錐形孔道），將在保證分離高精度的前提下，進(jìn)一步提升通量和抗污染堵塞性能。

在應(yīng)用方面，拓展均孔膜在生物醫(yī)藥等高附加值產(chǎn)品生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用。在這些領(lǐng)域一般采用色譜分離等手段，分離成本較高，而常規(guī)的分離膜由于孔徑分布較寬，無(wú)法達(dá)到所需的分離精度，如采用根據(jù)實(shí)際應(yīng)用體系設(shè)計(jì)與制備的均孔膜，則有可能充分發(fā)揮均孔膜孔徑均一、分離精度高的優(yōu)勢(shì)，取得良好的分離效果。另外，均孔膜應(yīng)用過(guò)程中，膜污染和濾餅的形成對(duì)分離性能的影響，特別是對(duì)均孔結(jié)構(gòu)和分離精度的影響應(yīng)予以特別關(guān)注，以持續(xù)保持均孔膜特有的優(yōu)異分離效果。

均孔膜方面的研究剛剛興起，目前尚主要處于實(shí)驗(yàn)室研究或小試階段。但經(jīng)濟(jì)發(fā)展和工業(yè)生產(chǎn)對(duì)高性能、高精度分離的強(qiáng)勁需求，促使均孔膜迅速發(fā)展，走向規(guī)?；a(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用，推動(dòng)膜分離的變革式發(fā)展。

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Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2015CB655301), the National Natural Science Foundation of China (21450580) and the Project of Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions (PAPD).

Homoporous membranes

WANG Yong, XING Weihong, XU Nanping
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering & National Research Center for Specialized Membranes, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, Jiangsu, China)

Abstract:Homoporous membranes (HOMEs) are featured as ordered through pores with homogenous pore sizes and pore geometries. HOMEs are the key to improve the separation precision, and to simultaneously increase selectivity and permeability. The concept of HOMEs and their structural characteristics are discussed at first. HOMEs are not only just a type of membranes with new structures but also represent one important aspect in the development of membrane separation. Then, the diverse methods to prepare HOMEs are summarized, and their specific advantages and disadvantages are discussed. Homoporous structures with tunable pore sizes typically in the range of 10—50 nm can be achieved based on the microphase separation of block copolymers (BCPs). The BCPs-enabled methods are distinguished from others for their simple processing, low cost, no need of cumbersome devices, and upscalability. The mechanism of selective swelling-induced pore generation of amphiphilic BCPs, its uniqueness in the tuneability of pore sizes and the geometries (including cylindrical and slitted-shaped pores), and inherently permanent hydrophilicity are discussed in detail. The perspectives of HOMEs derived from BCPs are finally discussed and the bottleneck in the BCP raw materials is identified. Furthermore,book=28,ebook=36focused studies on HOMEs with pore sizes <10 nm, the design of new pore geometries with enhanced permselectivity and the expanded applications of HOMEs in diverse fields are suggested.

Key words:membranes; separation; homoporous membranes; nanostructure; block copolymers; selective swelling

Corresponding author:Prof. WANG Yong, yongwang@njtech.edu.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2015CB655301）；國(guó)家自然科學(xué)基金委重大項(xiàng)目（21450580）；江蘇省優(yōu)勢(shì)學(xué)科資助項(xiàng)目（PAPD）。

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 028.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）01—0027—14

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151113