劉昌俊，郭秋婷，葉靜云，孫楷航，范志剛，葛慶峰,2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072;2Department of Chemistry and Biochemistry, Southern Illinois University, Carbondale, IL 62901, USA）

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二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑研究進(jìn)展及相關(guān)問題思考

劉昌俊1，郭秋婷1，葉靜云1，孫楷航1，范志剛1，葛慶峰1,2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072;2Department of Chemistry and Biochemistry, Southern Illinois University, Carbondale, IL 62901, USA）

摘要：CO2化學(xué)利用對碳資源利用、化解產(chǎn)能過剩、完善相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈有重要意義，CO2轉(zhuǎn)化催化劑研究因此受到廣泛關(guān)注。針對具有規(guī)模應(yīng)用前景的CO2加氫合成甲醇、CO2甲烷化和甲烷CO2重整催化劑研究現(xiàn)狀與存在問題，討論了計(jì)算催化和催化劑強(qiáng)化制備在研究新型高效CO2轉(zhuǎn)化催化劑中的重要應(yīng)用，說明了CO2負(fù)離子的潛在應(yīng)用價(jià)值；以等離子體強(qiáng)化制備催化劑為例，強(qiáng)調(diào)了多學(xué)科交叉的重要性。討論了制備有利于傳熱、活性組分優(yōu)化的結(jié)構(gòu)化催化劑在進(jìn)一步改進(jìn)催化劑活性中的重要作用。指出了CO2溫室效應(yīng)的復(fù)雜性，還有一些問題（如人類活動(dòng)對地球磁場影響進(jìn)而對氣候的影響）并不清楚，強(qiáng)調(diào)了加強(qiáng)基礎(chǔ)研究對解決這些問題的重要性。

關(guān)鍵詞：二氧化碳；催化劑；加氫；甲烷化；重整

2015-09-23收到初稿，2015-11-05收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：劉昌俊（1964—），男，教授。

Received date: 2015-09-23.

引 言

二氧化碳是排放量最大的人為溫室氣體，也是尚待開發(fā)利用的碳資源。解決二氧化碳問題迫在眉睫。特別是我國由于富煤、缺油、少天然氣的化石能源資源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，煤炭消費(fèi)在我國一直占有絕對重要地位，因此導(dǎo)致我國二氧化碳排放量劇增，面臨巨大減排壓力。二氧化碳儲(chǔ)存或填埋成本過高，且對環(huán)境可能產(chǎn)生潛在危害，世界各國越來越多地關(guān)注二氧化碳化學(xué)利用，與二氧化碳化學(xué)利用相關(guān)的學(xué)術(shù)論文發(fā)表數(shù)量逐年快速遞增[1-5]，相關(guān)的學(xué)術(shù)會(huì)議也逐年遞增。二氧化碳化學(xué)利用已經(jīng)逐步成為催化、能源等領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題，僅以專門的學(xué)術(shù)會(huì)議和期刊為例，2013年在美國舉行的第十二屆國際二氧化碳利用大會(huì)（簡稱ICCDU）決定自2015年起ICCDU由每兩年召開1次改為每年召開1次；2015年7月ICCDU在新加坡舉行。2014年9月在法國里昂舉行的國際二氧化碳論壇主題為大規(guī)模二氧化碳利用。二氧化碳利用也是20年來美國化學(xué)會(huì)、英國皇家化學(xué)會(huì)等學(xué)術(shù)組織的熱門研討會(huì)，參與者眾。學(xué)術(shù)論文發(fā)表方面，除相關(guān)各主流期刊大量發(fā)表二氧化碳催化轉(zhuǎn)化論文外，近年還有專門國際期刊刊登相關(guān)論文。如Wiley和Elsevier近年分別創(chuàng)立期刊“Greenhouse Gases: Science & Technology”（2014年SCI影響因子為2.147；劉昌俊教授任該刊顧問編委）和“Journal of CO2Utilization”（2014年SCI影響因子為3.091；劉昌俊教授任該刊編委）并很快取得重要影響。

目前，全球已經(jīng)回收利用的二氧化碳約40%用于生產(chǎn)化學(xué)品（尿素、水楊酸、碳酸鹽等），35%用于油田采油，10%用于制冷，5%用于碳酸飲料，其他應(yīng)用占10%[3]。相對于二氧化碳巨大排放量，目前已經(jīng)得到利用的二氧化碳十分有限。需要進(jìn)一步加大研發(fā)力度。美國能源部已經(jīng)將二氧化碳捕集、利用列為重點(diǎn)研發(fā)支持研究方向。歐盟在第六框架ERA-化學(xué)研究專項(xiàng)中就設(shè)有甲烷和CO2利用專項(xiàng)，劉昌俊教授曾作為此專項(xiàng)評審專家組成員。德國等國最近也設(shè)立專項(xiàng)研究CO2利用問題。

解決CO2利用問題目前在我國顯得尤為迫切。我國已經(jīng)通過實(shí)施節(jié)能減排優(yōu)惠政策促成了二氧化碳回收產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展。但是，由于回收后的二氧化碳可以利用的渠道十分有限，特別是由于受國際經(jīng)濟(jì)危機(jī)影響，造船業(yè)近期低迷，用于焊接的二氧化碳需求量大幅度減少，新興的二氧化碳行業(yè)已經(jīng)面臨產(chǎn)能嚴(yán)重過剩的局面?；膺@一問題的根本出路在于二氧化碳化學(xué)利用，將其轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或液體燃料，以形成一個(gè)完整的二氧化碳產(chǎn)業(yè)鏈。

CO2化學(xué)利用涉及兩大方面問題，一是如何潔凈地（不會(huì)導(dǎo)致額外二氧化碳排放）獲得化學(xué)利用CO2所需要的能源或者氫源（或其他含能共反應(yīng)物）；二是如何活化穩(wěn)定的二氧化碳分子。第1個(gè)問題近期可以通過尋找一切可能還沒得到充分利用的廢氫、廢烴、水電、光電、風(fēng)電等，將其用于二氧化碳化學(xué)利用[6-7]。我國西部地區(qū)有大量風(fēng)電、太陽能光電沒有得到有效利用，完全可以將這些“棄電”用于煤化工等行業(yè)產(chǎn)生的二氧化碳。近年來，世界范圍內(nèi)在太陽能發(fā)電、太陽能制氫、納米發(fā)電機(jī)、熱電轉(zhuǎn)化等研究方面進(jìn)展很大，未來若干年或?qū)@得實(shí)際應(yīng)用，將為二氧化碳化學(xué)利用提供足夠能源。但在二氧化碳活化轉(zhuǎn)化方面還普遍存在一些誤區(qū)，以為有了潔凈能源就可以解決二氧化碳問題，因此對二氧化碳活化轉(zhuǎn)化研究重視非常不足。如Olah 等[8-9]倡導(dǎo)的、獲得同行廣泛認(rèn)同的二氧化碳加氫合成甲醇之二氧化碳利用路線，甲醇收率一直難于突破20%。由于二氧化碳分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，熱力學(xué)十分穩(wěn)定、動(dòng)力學(xué)惰性，難于被活化，二氧化碳活化轉(zhuǎn)化研究是二氧化碳利用技術(shù)儲(chǔ)備至關(guān)重要的一環(huán)，一旦上述潔凈氫源或清潔能源取得突破則可以立即投入二氧化碳轉(zhuǎn)化應(yīng)用。表1[10-11]列出了二氧化碳非均相催化轉(zhuǎn)化相關(guān)主要反應(yīng)及反應(yīng)參數(shù)，也列出了這些反應(yīng)存在的主要問題或者挑戰(zhàn)。如二氧化碳加氫合成甲醇催化劑存在反應(yīng)溫度過高的問題。這個(gè)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過高、副產(chǎn)物過多，不利于甲醇合成，但目前已開發(fā)的催化劑低溫活性有待于改進(jìn)。又如二氧化碳甲烷重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過高，采用鎳催化劑雖然催化活性高但易于積炭、燒結(jié)而失活。

在二氧化碳活化轉(zhuǎn)化方面，我國很多研究單位已經(jīng)開展大量研究工作，取得了一些重要研究進(jìn)展。如果國家或者相關(guān)企業(yè)進(jìn)一步加強(qiáng)支持，我國完全可以在這個(gè)領(lǐng)域取得優(yōu)勢，形成一批有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。

已經(jīng)報(bào)道的二氧化碳催化活化轉(zhuǎn)化研究有均相與非均相之分。由于二氧化碳排放量巨大，大規(guī)模的二氧化碳利用預(yù)計(jì)需要通過非均相催化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。在非均相催化轉(zhuǎn)化二氧化碳方面，可利用的研究上述問題及從理論上設(shè)計(jì)制備催化劑已經(jīng)成為主要反應(yīng)有合成甲醇、甲烷化、干氣重整等。實(shí)際工業(yè)操作中，已經(jīng)有將二氧化碳加氫與一氧化碳加氫相結(jié)合的聯(lián)合加氫[12]，相對于單純二氧化碳加氫，聯(lián)合加氫反應(yīng)可以利用現(xiàn)有工業(yè)裝置，反應(yīng)也更易于實(shí)施。本文側(cè)重討論分子模擬在二氧化碳轉(zhuǎn)化相關(guān)催化劑設(shè)計(jì)中的作用、催化劑強(qiáng)化制備最新研究進(jìn)展及相關(guān)問題。與之相關(guān)的二氧化碳加氫[13-14]、二氧化碳甲烷重整[15-17]、二氧化碳甲烷化[18-19]等詳細(xì)進(jìn)展可參考有關(guān)文獻(xiàn)。

表1 主要的CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)及其反應(yīng)熱、Gibbs自由能、所用催化劑、存在的挑戰(zhàn)[10-11]Table 1 Reactions for chemical conversion of CO2and their enthalpies ΔH and reaction free energies ΔG at 298 K, main catalysts, and challenges[10-11]

1 分子模擬在催化劑設(shè)計(jì)中的應(yīng)用

二氧化碳是非極性、線性對稱分子，其分子結(jié)構(gòu)決定了二氧化碳是弱電子給體、強(qiáng)電子受體。因此，為活化惰性的二氧化碳分子，需要采用合適方式給二氧化碳分子輸入電子或者將其作為氧化劑奪取其他分子的電子。為此，一個(gè)高活性的活化位點(diǎn)需要有足夠的能力將電子注入二氧化碳分子的反鍵軌道[20-21]。而對于二氧化碳加氫反應(yīng)來說，催化劑還需要具備合適的能力將氫解離活化為吸附態(tài)的氫原子。這兩個(gè)方面與催化劑電子結(jié)構(gòu)（如金屬的d帶中心或者氧化物的缺陷）緊密相關(guān)，而分子模擬已經(jīng)成為研究催化劑電子結(jié)構(gòu)的重要手段[20]。由于目前還非常缺乏原位或者在線催化劑表征分析手段，再加上各種復(fù)雜的反應(yīng)中間物壽命極短，對于二氧化碳活化轉(zhuǎn)化相關(guān)的中間體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)?zāi)軌驒z測到的僅有吸附態(tài)的CO、CO2和HCOO。因此，給實(shí)驗(yàn)研究反應(yīng)中間物、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)轉(zhuǎn)化途徑等造成非常大的困難，也使得催化劑設(shè)計(jì)制備缺乏實(shí)驗(yàn)依據(jù)。隨著分子模擬技術(shù)的長足進(jìn)展，從理論上可能。這一方面，Sun等[20]最近做了很好總結(jié)。

分子模擬在二氧化碳活化轉(zhuǎn)化催化劑設(shè)計(jì)、制備方面將發(fā)揮越來越重要的作用，這一點(diǎn)可從本課題組最近在二氧化碳加氫合成甲醇氧化銦催化劑開發(fā)研究方面得到很好證明。在這個(gè)研究中，首先開展分子模擬研究發(fā)現(xiàn)有氧缺位的氧化銦對二氧化碳活化、二氧化碳加氫合成甲醇有特殊的高活性，然后用實(shí)驗(yàn)證明了理論計(jì)算結(jié)果。進(jìn)一步與中石化合作優(yōu)化催化劑配方，正在發(fā)展一個(gè)基于氧化銦的二氧化碳加氫合成甲醇新催化劑體系。

氧化銦(In2O3) 屬于ⅢA族金屬氧化物，是一種n型半導(dǎo)體氧化物。納米結(jié)構(gòu)的氧化銦，由于具有載流子的量子限域效應(yīng)而表現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理性質(zhì)，如很高的電導(dǎo)率、很高的透明度、超高透光率[10]。此外，In2O3也是一種新型氣敏材料，對氧化性氣體、還原性氣體、酸性氣體(如CO2)、堿性氣體均有很好的氣敏性能。氧化銦及其摻雜混合物所具備的特殊光學(xué)性質(zhì)也使得其成為性能優(yōu)良的光催化劑[22-23]，在二氧化碳光催化轉(zhuǎn)化方面或?qū)⒂兄匾獞?yīng)用[22]。

首先研究了CO2在In2O3表面的吸附、活化及加氫和質(zhì)子化過程，發(fā)現(xiàn)CO2在In2O3表面易被吸附和活化，In2O3對CO2加氫生成HCOO反應(yīng)的選擇性很高，并且有效地抑制CO生成，說明In2O3有利于CO2加氫反應(yīng)[10,24]。然后，研究了In2O3表面上氧缺位的形成及其對CO2加氫的影響，發(fā)現(xiàn)在完美In2O3(110)表面上可以生成6種不同的氧缺位，且不同氧缺位的給電子能力也不同，對CO2的吸附和活化能力不同，因此具備不同的催化活性。在計(jì)算的所有氧缺位中，如圖1所示的Ov4氧缺位活性最好，給電子能力最強(qiáng)，對CO2的吸附和活化能力也最強(qiáng)，所以增加Ov4對CO2加氫合成甲醇最有利[10,25]。研究表明，H3CO路徑在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上有利，是CO2加氫合成甲醇的主要路徑。圖2描述了CO2在有氧缺位的In2O3(110) 表面上的加氫合成甲醇的機(jī)理。H2首先將In2O3(110)表面還原，從而產(chǎn)生有氧缺位的In2O3(110)表面；還有一部分H2解離并以H原子形式吸附于表面。然后CO2吸附于有氧缺位的In2O3(110)表面上并且被活化。接下來H原子進(jìn)攻C原子生成HCOO。生成的HCOO與H原子再次反應(yīng)，生成H2COO。產(chǎn)物H2COO的一個(gè)O原子填充了氧缺位，因此這個(gè)產(chǎn)物也可以視為H2CO吸附于完美表面。最后，H2CO繼續(xù)加氫生成H3CO，H3CO再繼續(xù)加氫生成產(chǎn)物甲醇[10,25]。

圖1 完美In2O3(110)面的側(cè)視圖和俯視圖(a)及有氧缺位的In2O3(110)面D1（上）和D4（下）(b)[10,24-25]Fig. 1 Perfect In2O3(110) surface, side view and top view(a), D1 and D4 defective In2O3(110) surfaces(b)[10,24-25](green: O vacancy)

圖2 有氧缺位的In2O3(110) 表面上CO2加氫合成甲醇機(jī)理[10,25]Fig. 2 Mechanism of CO2hydrogenation for methanol synthesis on In2O3(110) surface with oxygen vacancy[10,25]

上述研究表明，氧缺位存在對CO2加氫合成甲醇有重要影響。首先氧缺位的存在使得表面有富裕的電子，這些電子轉(zhuǎn)移到CO2上，因此CO2被活化。吸附的CO2雖然可以填補(bǔ)氧缺位，但是卻不能生成CO脫附，因此提高了CO2的轉(zhuǎn)化率。CO2加氫合成甲醇的一個(gè)關(guān)鍵就是C═O的斷裂，因?yàn)橹挥蠧═O鍵斷裂H才能連續(xù)進(jìn)攻C。正是由于氧缺位的存在，CO2和中間產(chǎn)物HCOO的一個(gè)O均可以填補(bǔ)氧缺位，促進(jìn)了C═O鍵的斷裂。隨著甲醇的脫附，缺陷的表面又恢復(fù)成完美表面，H2則再次還原表面生成氧缺位，由此構(gòu)成可循環(huán)再生的高效催化劑[10,25]。

進(jìn)一步開展了實(shí)驗(yàn)研究，證明單純氧化銦就有很高的CO2加氫合成甲醇催化活性[26]。與文獻(xiàn)上報(bào)道結(jié)果相比[26]，單純氧化銦CO2加氫甲醇生成速率就比文獻(xiàn)上銅系催化劑、氧化鎵系催化劑高。特別是氧化銦能夠在更高溫度下維持高的甲醇選擇性和產(chǎn)率。如在330℃、4 MPa下[26], 氧化銦催化劑甲醇收率能達(dá)到2.82%，甲醇生成速率達(dá)到3.69 mol·h-1·(kg cat)-1。文獻(xiàn)報(bào)道的銅系催化劑、氧化鎵系催化劑合成甲醇溫度沒有高于270℃的，如超過后這些催化劑反應(yīng)的主要產(chǎn)物不是甲醇。通過溶劑熱法和熱焙燒法制備了不同形貌結(jié)構(gòu)的氧化銦，以影響催化劑空缺位，進(jìn)而對CO2吸附和加氫合成甲醇催化活性產(chǎn)生影響，進(jìn)一步證明了理論研究關(guān)于氧缺位對合成甲醇的重要作用[27]。

2 二氧化碳負(fù)離子利用的潛在價(jià)值

前面提到CO2是強(qiáng)電子受體，因此理論上說，只要條件具備，CO2分子也易于轉(zhuǎn)化生成與表面吸附態(tài)不同的CO2負(fù)離子。通過密度泛函計(jì)算證明[28]，CO2負(fù)離子與甲烷的反應(yīng)（生成醋酸）是熱力學(xué)非常有利的反應(yīng)，也就是說，只要將CO2分子轉(zhuǎn)化為CO2負(fù)離子，CO2的高效轉(zhuǎn)化將不再成為難題。但很遺憾，目前能夠大規(guī)模生成CO2負(fù)離子的方法僅限于冷等離子體方法[29-30]，通過輻射、激光、電化學(xué)方法也能得到的CO2負(fù)離子，控制好也應(yīng)該有很好的利用價(jià)值。而由于目前冷等離子體發(fā)生技術(shù)還很難實(shí)現(xiàn)高能效的表面振動(dòng)激發(fā)，其工業(yè)應(yīng)用還受到很大限制，需要在等離子體發(fā)生方式方面突破。而現(xiàn)在西部棄電的大量存在，冷等離子體轉(zhuǎn)化二氧化碳已經(jīng)成為可能。由于CO2負(fù)離子的特殊反應(yīng)性能，其作為反應(yīng)物與非均相催化結(jié)合或?qū)矶趸蓟瘜W(xué)轉(zhuǎn)化革命性的變化。

3 催化劑強(qiáng)化制備研究進(jìn)展

催化劑在CO2轉(zhuǎn)化中有著非常重要的應(yīng)用。目前開展的研究多集中在探討催化劑配方、助劑、載體、催化劑載體效應(yīng)方面[13-19]。由于CO2轉(zhuǎn)化對催化劑粒徑與結(jié)構(gòu)、催化劑與載體界面等要求很高，常規(guī)熱化學(xué)制備催化劑方法不一定能夠很好滿足要求，非常有必要開展催化劑強(qiáng)化制備研究。如催化劑前體高溫?zé)岱纸鈺r(shí)容易造成催化劑顆粒變大，這就需要發(fā)展低溫高效分解技術(shù)。又如CO2加氫合成甲醇是放熱反應(yīng)，很有必要控制催化劑空間分布，制備有利于強(qiáng)化傳熱的催化劑結(jié)構(gòu)。催化劑強(qiáng)化制備的實(shí)質(zhì)是通過強(qiáng)化，加速催化劑晶體成核、控制晶體生長、影響晶體尺度結(jié)構(gòu)與形貌（最好達(dá)到人為可控）、加強(qiáng)催化劑與載體相互作用、影響催化劑界面或者介尺度結(jié)構(gòu)（最好也能達(dá)到人為可控），從而實(shí)現(xiàn)提高催化活性特別是低溫活性、增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性的目的。目前，文獻(xiàn)上有關(guān)CO2轉(zhuǎn)化相關(guān)催化劑強(qiáng)化制備的報(bào)道很有限。文獻(xiàn)報(bào)道的強(qiáng)化制備方法主要是微波加熱[31-34]和等離子體制備[35-46]。微波加熱要求催化劑體系有能夠響應(yīng)微波的物質(zhì)或者成分，具有快速加熱特點(diǎn)，能在催化劑與載體間形成大的溫度梯度[34]，對于加速催化劑前體分解[32]、增強(qiáng)催化劑晶體成核生長、提高催化劑分散性或者催化劑減小粒徑[33-35]、調(diào)節(jié)催化劑酸堿性[33,35]有獨(dú)特作用。

等離子體是給氣體外加電壓，引發(fā)氣體電離而產(chǎn)生的，它由電子、離子、自由基、激發(fā)態(tài)物種等活性物種組成。之所以被稱為等離子體，是因?yàn)殡娮?、離子、自由基、激發(fā)態(tài)物種等活性物種的正負(fù)電荷總量相等。等離子體分為冷等離子體和熱等離子體。在冷等離子體中，電子溫度高達(dá)104～105K，但主體溫度卻維持在室溫上下（可以冷卻至零下數(shù)十?dāng)z氏度或者加熱至數(shù)百攝氏度）。冷等離子體的低溫操作特性可有效避免高溫下易于發(fā)生的材料團(tuán)聚、燒結(jié)、孔道塌陷和熱敏材料變性等問題。熱等離子體是一種溫度或者能量平衡等離子體，其電子溫度與主體溫度相同或者接近，高達(dá)104K及其以上。熱等離子體在催化劑制備領(lǐng)域的應(yīng)用主要集中在氧化物、金屬氮化物等的制備[36-37]，可制備超細(xì)粉末。最初納米碳管也是從熱等離子體反應(yīng)產(chǎn)物里發(fā)現(xiàn)的[38]。而CO2甲烷重整鎳催化劑也產(chǎn)生納米碳管，從這些碳管的結(jié)構(gòu)可以關(guān)聯(lián)催化劑的結(jié)構(gòu)或者尺度變化。冷等離子體低溫操作，在影響金屬前體鹽分解形成具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的金屬或金屬氧化物方面表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。冷等離子體應(yīng)用于CO2轉(zhuǎn)化催化劑制備應(yīng)用或者潛在應(yīng)用有多個(gè)方面，一個(gè)是利用輝光放電等離子體電子效應(yīng)實(shí)現(xiàn)室溫電子還原[39]，一個(gè)是采用低壓操作的輝光放電處理鎳等前體（獲得特殊結(jié)構(gòu)水合物或者促進(jìn)與載體融合）然后結(jié)合熱處理獲得性能改進(jìn)的催化劑[40-41]，再一個(gè)就是采用大氣壓操作的介質(zhì)阻擋放電等離子體或者射流等離子體直接分解前驅(qū)體獲得性能改進(jìn)的催化劑[15,42-46]?？傮w看，冷等離子體制備催化劑可以獲得的改進(jìn)包括顆粒尺寸減小、形貌變化、分散性提高、晶面結(jié)構(gòu)變化、界面變化，從而使得顆粒與載體相互作用加強(qiáng)、催化劑低溫活性提高、抗積炭能力增強(qiáng)等，這些都有利于甲烷CO2重整、CO2甲烷化反應(yīng)[15,40-45]。

冷等離子體電子還原可實(shí)現(xiàn)在熱敏材料上沉積擔(dān)載上納米貴金屬催化劑[39,47-48]，這些材料包括金屬有機(jī)骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)、共價(jià)有機(jī)骨架材料(covalent organic frameworks, COFs)、多肽等。MOFs在吸附CO2方面已經(jīng)被廣泛研究，未來可望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，理論上也已經(jīng)證明MOFs具備很好的CO2轉(zhuǎn)化活性[49-50]，而COFs已經(jīng)被用于CO2轉(zhuǎn)化[51]。由于MOFs、COFs具有結(jié)構(gòu)性能可設(shè)計(jì)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，將其用作催化劑或者催化劑載體并結(jié)合發(fā)揮這些材料在CO2吸附方面的優(yōu)勢一直是催化研究的熱點(diǎn)，等離子體室溫電子還原正好可以滿足在低溫下將納米金屬催化劑擔(dān)載其上的要求。目前存在的問題是如何將金屬顆粒均勻分散到MOF材料孔道內(nèi)部去。這個(gè)問題或可以結(jié)合有機(jī)溶劑或者表面活性劑來解決。此外，多肽等所富含的官能團(tuán)可望用于修飾催化劑或者與納米金屬結(jié)合促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化。

4 總結(jié)與展望

催化劑在二氧化碳轉(zhuǎn)化利用方面有非常重要的作用，催化劑設(shè)計(jì)、制備的創(chuàng)新非常重要。在這方面，采用理論、實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法[24-25,28, 49-50,52-53]，可以加快催化劑創(chuàng)新的步伐。隨著計(jì)算技術(shù)的高速發(fā)展，大數(shù)據(jù)技術(shù)在分子模擬進(jìn)而在催化研究中的應(yīng)用將進(jìn)一步促進(jìn)計(jì)算催化在二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑設(shè)計(jì)制備中的應(yīng)用。在催化劑制備方面，強(qiáng)化制備方法很重要。采用交叉學(xué)科方法是個(gè)必然[15,54]。

與二氧化碳轉(zhuǎn)化相關(guān)的化學(xué)工程問題還有很多，限于篇幅，不能一一展開討論。在此，簡單介紹在一些重要問題方面的思考。由于二氧化碳排放利用涉及CO2分離問題，為提高CO2利用效率，今后反應(yīng)-分離一體化技術(shù)的發(fā)展將會(huì)是一個(gè)必然趨勢。前面提到的MOF、COF、多肽等都有可能在這個(gè)方面發(fā)揮作用。還有其他方法如分子篩膜、鈀膜等在CO2反應(yīng)-分離方面已有文獻(xiàn)報(bào)道。

前面還提到CO2轉(zhuǎn)化相關(guān)的幾個(gè)反應(yīng)涉及吸熱（CO2甲烷重整）、放熱（如CO2加氫合成甲醇），催化劑傳遞性能也將影響活性。目前的催化劑設(shè)計(jì)（包括結(jié)構(gòu)化催化劑）還沒有很好解決催化活性位點(diǎn)分布問題，現(xiàn)有催化劑催化位點(diǎn)過于集中實(shí)際上不利于反應(yīng)熱量傳遞。因此，通過層層制備、3D打印制備結(jié)構(gòu)化催化劑或許能獲得催化、傳熱都得到優(yōu)化的催化劑。這些方面研究開展得有限，值得深入探討。同時(shí)，催化劑活性位的優(yōu)化分布也有利于積炭控制，有利于提高催化劑低溫活性和穩(wěn)定性。

CO2資源化利用對于解決我國現(xiàn)在存在的二氧化碳產(chǎn)能過剩問題尤為重要。只要堅(jiān)持創(chuàng)新，我國取得二氧化碳利用工業(yè)應(yīng)用的率先突破完全可能。還要進(jìn)一步加強(qiáng)相關(guān)問題的基礎(chǔ)研究，目前溫室效應(yīng)和溫室氣體問題話語權(quán)實(shí)際掌握在西方國家手里。實(shí)際溫室效應(yīng)是個(gè)非常復(fù)雜的問題，不能簡單歸于溫室氣體排放，還有很多復(fù)雜影響因素實(shí)際還沒有搞清楚，如人類工業(yè)化進(jìn)程對地球磁場的影響、磁場改變?nèi)绾斡绊戨婋x層（再影響氣候）等問題現(xiàn)在就很難得到合理解釋。這些影響實(shí)際是與二氧化碳排放量增加同步的。但這方面的研究很少。如果不加強(qiáng)相關(guān)基礎(chǔ)研究，我國很難改變現(xiàn)在二氧化碳問題上的被動(dòng)局面。

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綜述與專論

Foundation item: supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China(20225618) and the National Natural Science Foundation of China (21536008).

Perspective on catalyst investigation for CO2conversion and related issues

LIU Changjun1, GUO Qiuting1, YE Jingyun1, SUN Kaihang1, FAN Zhigang1, GE Qingfeng1,2
(1Collaborative Innovation Centre of Chemical Science and Engineering, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;2Department of Chemistry and Biochemistry, Southern Illinois University, Carbondale, IL 62901, USA)

Abstract：CO2utilization has received worldwide attention. Effective utilization of CO2becomes an urgent challenge. As such, developing catalysts and catalytic processes for effective CO2conversion will contribute positively to reducing net CO2emission. Recent developments of catalysts for CO2hydrogenation to methanol, CO2methanation and CO2reforming of methane have been briefly reviewed. In particular, novel catalysts developed through computational catalysis and intensified catalyst preparation were presented. The importance of CO2anion in CO2reduction has been discussed. The plasma enhanced catalyst preparation was used as an example to demonstrate the importance of the multi-disciplinary efforts. Catalysts with optimized structures for heat transfer performance and distribution of active sites for CO2conversion have also been discussed. Because of the complexity of global warming, some issues (for example the influence of change in the terrestrial magnetic field induced by human activity) are still not clear and call for more fundamental studies.

Key words:carbon dioxide; catalyst; hydrogenation; methanation; reforming

Corresponding author:Prof. LIU Changjun, coronacj@tju.edu.cn.

基金項(xiàng)目：國家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目（20225618）；國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（21536008）。

中圖分類號(hào)：TQ 21；O 643.36

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0438—1157（2016）01—0006—08

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151488