□　李碧薇　劉晚香　黃繼忠　龔德才

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九原崗輔國將軍墓壁畫表面結(jié)殼的形成與清除研究

□李碧薇劉晚香黃繼忠龔德才

摘要：山西忻州出土的九原崗輔國將軍墓的壁畫表面存在大量的結(jié)殼，覆蓋了壁畫表面的圖案，嚴重影響了壁畫的歷史價值和藝術(shù)價值。本文采用XRF、XRD及偏光顯微鏡對壁畫結(jié)殼進行了分析，分析結(jié)果表明，結(jié)殼為夾雜粘土的鈣質(zhì)沉積，結(jié)殼內(nèi)部存在明顯的分層現(xiàn)象。根據(jù)分析結(jié)果，對結(jié)殼的形成機理及形成過程進行了解釋。在結(jié)殼的成分及形成機理研究的基礎(chǔ)上，提出對結(jié)殼采取化學法與機械法相結(jié)合的清除方法。

關(guān)鍵詞：壁畫結(jié)殼形成機理清除研究

一、引言

2014年發(fā)掘的明朝輔國將軍墓位于山西省忻州市忻府區(qū)蘭村鄉(xiāng)下社村東北方1公里處，屬于九原崗墓群二期發(fā)掘項目，墓葬編號為M2。九原崗輔國將軍墓為拱頂石券結(jié)構(gòu)，外部包磚，墓葬由墓道、甬道、墓室三部分組成。墓道位于墓室南部正中央，呈平面長方形，斜壁，斜坡；墓道上口長18.8、寬1.9、深0.3~7.66米。甬道長1.22、寬0.94、高1.44米。墓門高1.28、寬0.92、厚0.15米。墓室平面為長方形，長1.34、寬2.84、高1.84米。

出土時墓室被污土填滿，只在頂部留有約20厘米的空間。將墓室內(nèi)的污土清理后，在墓室內(nèi)壁發(fā)現(xiàn)壁畫，壁畫表面附著較厚的粘土，幾乎看不到畫面。

圖一　壁畫經(jīng)初步清理后的情況

圖二　墓室頂部壁畫表面結(jié)殼

對壁畫表面附著的粘土進行初步的清理后，發(fā)現(xiàn)壁畫表面被結(jié)殼覆蓋（圖一、圖二），導致圖案辨識困難，嚴重影響了壁畫的保存和壁畫的歷史價值、藝術(shù)價值。經(jīng)分析，壁畫由三部分組成：支撐體、石灰層和繪畫層。壁畫的支撐體為石條壘砌的墻體，其上涂抹了厚薄不一的石灰層（0.1~0.5厘米），石灰層之上為繪畫層。而結(jié)殼處于繪畫層之上，并且與壁畫結(jié)合十分牢固。

本文以墓葬壁畫頂部及底部不同形態(tài)的結(jié)殼為研究對象，運用科學的分析手段對結(jié)殼的主要成分及各成分的分布特點進行分析，以獲得結(jié)殼成分及各成分的分布信息；同時，對結(jié)殼的形成機理及形成過程進行解釋。在結(jié)殼成分分析及形成機理研究的基礎(chǔ)上，提出了適合九原崗輔國將軍墓壁畫結(jié)殼的清除方法，以便延長壁畫的保存時間，還原壁畫的歷史價值和藝術(shù)價值。

二、樣品及方法

1.樣品

本文所用樣品為位于墓室頂部的粒狀結(jié)殼和位于墓室門口下端的片狀結(jié)殼。

粒狀結(jié)殼：質(zhì)地堅硬，為黃色，呈乳釘狀。

片狀結(jié)殼：質(zhì)地堅硬，為黃色，呈片狀，表面有不規(guī)則狀突起。

2.實驗儀器及分析

（1）X射線熒光（XRF）分析

實驗儀器：X射線熒光光譜儀，型號：XRF-1800

將樣品研磨成粉后，通過X射線熒光光譜儀對樣品的元素進行半定量分析，從而判斷出樣品中的主要元素。

（2）X射線衍射（XRD）分析

實驗儀器：樣品水平型大功率X射線粉末衍射儀，型號：TTR-III

將樣品研磨成粉后，通過X射線衍射儀對樣品進行分析，得到樣品的物相成分。衍射角掃描范圍為10°到70°。

（3）偏光顯微鏡分析

實驗儀器：偏光顯微鏡，型號：Axio Scope.A1

樣品經(jīng)包埋后，垂直于結(jié)殼表面打磨制片。通過偏光顯微鏡對樣品進行觀察，得到樣品各物質(zhì)的分布情況。

三、實驗結(jié)果

表一　X射線熒光分析結(jié)果

圖三　粒狀結(jié)殼的X射線衍射圖

圖四　片狀結(jié)殼的X射線衍射圖

1. XRF分析結(jié)果

2. XRD分析結(jié)果

運用MDI Jade軟件對測試結(jié)果進行分析，分析結(jié)果如圖三、四所示。從XRD分析結(jié)果可以看出，兩個結(jié)殼樣品主要含方解石和石英。

XRF分析結(jié)果顯示，結(jié)殼中除了Si、Ca元素，還含Al、Fe等元素，而XRD中沒有明顯的其他礦物的峰，應(yīng)是其他礦物含量過低導致的。結(jié)合XRF 與XRD結(jié)果，說明兩個結(jié)殼樣品是夾雜粘土的鈣質(zhì)沉積[1]。

3.偏光顯微鏡分析結(jié)果

通過偏光顯微鏡對樣品進行觀察，發(fā)現(xiàn)樣品中含有石英、方解石及粘土礦物，方解石作為膠結(jié)物將石英及粘土礦物膠結(jié)在一起。此外，樣品還有明顯的分層現(xiàn)象。通過不同放大倍數(shù)對樣品進行觀察，樣品存在以下情況。

圖六A處，晶體在正交偏光下呈高級白干涉色，結(jié)合XRF及XRD分析結(jié)果，說明此處為結(jié)晶比較好、雜質(zhì)含量少的方解石[2]；圖五Ⅰ處所在層即由比較純凈的方解石組成的。這一層為粒狀結(jié)殼上緊貼壁畫面，判斷此處的方解石層為壁畫的石灰與水和二氧化碳反應(yīng)后形成的碳酸鈣層。

圖五　粒狀結(jié)殼正交偏光照片（×50）

圖六　粒狀結(jié)殼正交偏光照片（×100）

圖七　粒狀結(jié)殼正交偏光照片（×200）

圖八　片狀結(jié)殼正交偏光照片（×50）

圖九　片狀結(jié)殼正交偏光照片（×100）

圖一○　片狀結(jié)殼正交偏光照片（×100）

圖六B黃褐色處，為結(jié)晶比較差、結(jié)晶顆粒比較細、含粘土質(zhì)較多的方解石；圖五Ⅱ處所在層即由含粘土質(zhì)的方解石組成。

圖七中無色透明、表面光滑的顆粒為石英[3]，多數(shù)呈棱角狀，黃褐色部分為含粘土質(zhì)的方解石；從圖七中可以清晰地看到，石英顆粒被含粘土質(zhì)的方解石膠結(jié)；如圖五Ⅲ處即為石英層。

根據(jù)石英顆粒的有無及多寡，可對粒狀結(jié)殼進行分層。結(jié)殼內(nèi)側(cè)純凈的方解石為壁畫上的石灰，不是結(jié)殼上的物質(zhì)；而結(jié)殼存在方解石層—石英層交替出現(xiàn)的現(xiàn)象。

此外，在圖五中可以看到，結(jié)殼中存在孔隙。

通過偏光顯微鏡對樣品進行觀察，發(fā)現(xiàn)樣品中含有石英、方解石及粘土礦物，方解石作為膠結(jié)物將不同粒徑大小的石英及粘土礦物膠結(jié)在一起。此外，樣品還有明顯的分層現(xiàn)象。通過不同放大倍數(shù)對樣品進行觀察，樣品存在以下情況。

圖九A黃褐色處，為結(jié)晶比較差、結(jié)晶顆粒比較細、含粘土質(zhì)較多的方解石；圖八Ⅲ處所在層即由含粘土質(zhì)的方解石組成。

圖九中無色透明、表面光滑的顆粒為石英[4]，多數(shù)呈棱角狀，黃褐色顆粒為含粘土質(zhì)的方解石；從圖九中可以清晰地看到，石英顆粒被含粘土質(zhì)的方解石膠結(jié)。圖八Ⅱ處即為石英層，并且片狀樣品中有三層石英層。

圖一○A處，晶體在正交偏光下呈高級白干涉色，結(jié)合XRF及XRD分析結(jié)果，說明此處為結(jié)晶比較好的、雜質(zhì)含量少的方解石[5]；圖八Ⅰ處所在層即為比較純凈的方解石組成的。這種比較純凈的方解石分布在結(jié)殼表面，判斷這種方解石為化學搬運形成的。

根據(jù)石英顆粒的有無及多寡，對片狀結(jié)殼進行分層。結(jié)殼存在方解石層—石英層交替出現(xiàn)的現(xiàn)象；并且，不同石英層中石英顆粒的粒徑大小有所差異。另外，結(jié)殼表面為較純凈的方解石。

四、結(jié)殼形成機理探討

由分析結(jié)果顯示，此結(jié)殼為夾雜粘土的鈣質(zhì)沉積；鏡下觀察到方解石作為膠結(jié)物廣泛地分布在整個結(jié)殼中，另外，結(jié)殼還存在分層現(xiàn)象。

通過對結(jié)殼的主要成分以及各層的排列情況進行分析后，筆者認為，結(jié)殼的形成主要受到水及碳酸鈣的影響。山西忻州地處黃土高原，黃土高原富含碳酸鹽[6]。在水和二氧化碳的存在下，碳酸鈣與之反應(yīng)生成碳酸氫鈣，并溶解在水中。隨著水的蒸發(fā)和二氧化碳量的減少，導致碳酸鈣析出。析出的碳酸鈣作為膠結(jié)物將水中混有的石英、粘土礦物等半膠結(jié)在一起，并在壁畫表面沉積下來。另外，壁畫表面的石灰也會與水及環(huán)境中的二氧化碳反應(yīng)，生成碳酸鈣，生成的碳酸鈣將壁畫表面的石灰與結(jié)殼粘結(jié)起來，導致結(jié)殼牢固地粘結(jié)在壁畫表面，不易清除。輔國將軍墓的墓頂距地面約5.5米，需洪水或長期降雨等因素才能使水持續(xù)地滲透到墓葬中。洪水等災(zāi)害發(fā)生后，水將土壤中的碳酸鈣等物質(zhì)逐漸地、不斷搬運至壁畫表面，待水蒸發(fā)后，水中混有的物質(zhì)在壁畫表面沉積；經(jīng)過多次洪水或長期降雨，墓葬壁畫上便形成了大量不規(guī)則的、具有分層現(xiàn)象的結(jié)殼，最終影響了輔國將軍墓壁畫的保存。

根據(jù)分析結(jié)果，對粒狀結(jié)殼及片狀結(jié)殼的形成過程進行推測。

墓葬頂部滲水時，水滲透到壁畫表面形成水滴，當水蒸發(fā)后形成乳釘狀鈣質(zhì)沉積核；隨著沉積物的不斷沉積，最終形成了乳釘狀粒狀結(jié)殼。當水沿著壁畫側(cè)壁緩慢流下時，由于壁畫表面粗糙，有一部分水會留在壁畫表面，水分蒸發(fā)后，便在壁畫側(cè)壁形成了片狀鈣質(zhì)沉積核；隨著沉積物的不斷沉積，最終形成了片狀結(jié)殼。水逐漸蒸發(fā)時，水表面的方解石容易析出，在沉積核表面便形成含石英顆粒較少的方解石層，而沉積內(nèi)部則形成含石英顆粒較多的石英層。當墓葬再次滲水后，在沉積核的表面形成新的沉積，如此往復，形成具有分層現(xiàn)象的結(jié)殼。

圖一一　粒狀結(jié)殼形成圖

圖一二　片狀結(jié)殼形成圖

兩種結(jié)殼形成過程分別如圖一一和圖一二所示。

另外，本次檢測的片狀樣品有較為明顯的三層石英層，說明在將軍墓存續(xù)的時間段內(nèi)，墓葬至少受到三次洪水或長期降雨的影響，導致墓葬長期緩慢滲水。明萬歷年間至1980年，這300多年里，忻州地區(qū)的洪澇災(zāi)害近10次[7]，其中特大洪澇災(zāi)害有三次[8]。墓葬很有可能受到了這些洪澇災(zāi)害的影響，最終在壁畫表面形成大量具有分層現(xiàn)象的結(jié)殼。

五、結(jié)殼清除建議

對壁畫表面的結(jié)殼污染物進行清除時，應(yīng)遵守“最小干預(yù)”和“保持現(xiàn)狀”的原則，在清除污染物的同時不能引入新的或潛在的文物病害。

通過對壁畫表面的粒狀和片狀結(jié)殼進行元素分析及物相分析可知，結(jié)殼為含有粘土的鈣質(zhì)沉積。結(jié)殼內(nèi)部廣泛分布著碳酸鈣，并與壁畫表面結(jié)合十分牢固，使堅硬的結(jié)殼粘結(jié)在壁畫表面。同時壁畫的石灰層疏松，強度差，給結(jié)殼的清除工作帶來困難。

結(jié)殼中的碳酸鈣作為膠結(jié)物將結(jié)殼與壁畫膠結(jié)在一起，同時，由于結(jié)殼形成時受到各種因素的影響，使結(jié)殼的層與層之間產(chǎn)生了一些孔隙。因為這些孔隙的存在，所以可以采用機械法對結(jié)殼進行清除。

李文怡等[9]曾提出，在清洗壁畫表面的泥污時先選用合適的試劑對其進行軟化，之后用刀將軟化后的泥污刮除。而選用恰當?shù)那逑磩┦欠浅Ｖ匾?。早期就有人研究了以前用在壁畫和石質(zhì)文物表面的清洗劑，提出應(yīng)避免使用強腐蝕性試劑，強腐蝕性試劑不僅會使壁畫表面彩繪層受到嚴重腐蝕，還會在文物表面形成坑洞溶蝕，甚至坍塌[10] [11]。

由于地仗層的強度不高且為石灰材料，在清除比較薄的結(jié)殼時，應(yīng)避免使用酸性試劑，防止酸性的清洗劑與石灰發(fā)生反應(yīng)，損傷石灰層。清除比較薄的結(jié)殼時，可采用機械法，用刀小心地將結(jié)殼剔除干凈；但因機械法會對壁畫表面產(chǎn)生物理損傷，需仔細操作[12]。在清除較厚的結(jié)殼時，可以先采用弱酸性具有揮發(fā)性的清洗劑去除結(jié)殼內(nèi)部作為膠結(jié)物的碳酸鈣，使結(jié)殼松散，之后用蒸餾水對結(jié)殼進行貼敷軟化，將可能殘留在結(jié)殼表面的酸去掉，防止含酸的清洗劑對壁畫產(chǎn)生污染；之后用刀小心地將結(jié)殼剔除干凈。

六、結(jié)論

通過對九原崗輔國將軍墓壁畫表面的粒狀結(jié)殼和片狀結(jié)殼進行元素分析、物相分析及偏光顯微鏡分析后，得到以下結(jié)論：

1.黃色結(jié)殼主要含Si、Ca元素，主要物質(zhì)為石英和方解石。此墓葬地處黃土高原，歷史上經(jīng)歷了多次洪澇災(zāi)害，結(jié)殼中的元素及成分應(yīng)與當?shù)氐耐临|(zhì)和水的活動有關(guān)。

2.鏡下觀察到，方解石作為膠結(jié)物廣泛分布在結(jié)殼中；結(jié)殼內(nèi)石英顆粒的分布范圍及粒徑大小有所差異，可能是水的活動形態(tài)及水流動速度不同造成的。結(jié)殼內(nèi)可見孔隙，說明結(jié)殼內(nèi)部沒有完全連接緊密。

3.結(jié)殼的形成是由于墓葬長期緩慢滲水所致。本次檢測的片狀樣品有較為明顯的三層石英層，說明在將軍墓存續(xù)的時間段內(nèi)，墓葬至少受到三次洪水或長期降雨的影響。明萬歷年間至1980年，忻州地區(qū)的洪澇災(zāi)害近10次。墓葬很有可能受到了這些洪澇災(zāi)害的影響，發(fā)生了長期緩慢滲水過程，最終在壁畫表面形成大量具有分層現(xiàn)象的結(jié)殼。

4.結(jié)殼中碳酸鈣分布廣泛，碳酸鈣的廣泛分布導致結(jié)殼堅硬、不易清除。結(jié)殼內(nèi)可見孔隙，說明結(jié)殼內(nèi)部沒有連接緊密，說明可以采用機械法清除結(jié)殼。對于壁畫表面的結(jié)殼污染物的清除，應(yīng)本著“最小干預(yù)”和“保持現(xiàn)狀”的原則進行，同時在清除過程中要避免新的污染物的引入。根據(jù)結(jié)殼的特點可以采用化學法和機械法相結(jié)合的方式對結(jié)殼污染物進行清除。

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[1][12]牟煒《對兩件石質(zhì)文物的表面清洗》，《碑林集刊》2009年，425~428頁。

[2][5]林瑞超《礦物藥檢測技術(shù)與質(zhì)量控制》，北京:科學出版社，2013年，434頁。

[3][4]王德滋、謝磊《光性礦物學（第三版）》，北京:科學出版社，2008年，55頁。

[6]汪習軍《黃河水土保持生態(tài)工程建設(shè)管理》，鄭州:黃河水利出版社，2002年，245~246頁。

[7]山西省忻州市地方志編纂委員會《忻縣志》，北京:中國科學技術(shù)出版社，1993年，5~46頁。

[8]山西省史志研究院《山西通志》第10卷，《水利志》，北京:中華書局，1999年，108~130頁。

[9]李文怡、張群喜、羅黎等《壁畫的表面清洗》，《文物保護與修復紀——第八屆全國考古與文物保護（化學）學術(shù)會議論文集》，2004年，282~287頁。

[10]SaraBianchin,MonicaFavaro,PietroAlessandroVigato, et al. The scientific approach to the restoration and monitoring of mural paintings at S. Girolamo Chapel - SS. Annunziata Church in Florence [J]. Journal of Cultural Heritage.2009 (10): 471-479.

[11] Gaspar P. A topographical assessment and comparison of conservation cleaning treatments [J]. Journal of Cultural Heritage.2003,4(1):294-302.

（作者工作單位：李碧薇，中國科學技術(shù)大學科技史與科技考古系；劉晚香，太原市文物考古研究所；黃繼忠，山西省文物局；龔德才，中國科學技術(shù)大學科技史與科技考古系）