周文賢，李銘全?

（佛山緯達(dá)光電材料股份有限公司，廣東 佛山 528136）

0 前言

偏光片作為顯示行業(yè)的上游關(guān)鍵材料之一，其本質(zhì)為一種復(fù)合膜，主要由聚乙烯醇（PVA）膜、三醋酸纖維素酯（TAC）膜、壓敏膠、離型膜和保護(hù)膜等復(fù)合而成。偏光膜的分類有很多種，其中按照生產(chǎn)偏光膜時染色液采用碘液或二色性染料液，分為碘系偏光膜和染料系偏光膜等。碘系偏光膜在偏光組件制造領(lǐng)域占有相當(dāng)大的比例，為主流產(chǎn)品。其制造技術(shù)已經(jīng)比較成熟，優(yōu)點(diǎn)是在高透過率時容易獲得高偏光度；缺點(diǎn)是耐候性差，碘分子的偏光性能在高溫高濕下易受到破壞。染料系偏光膜的優(yōu)點(diǎn)是耐候性能優(yōu)異，但較難在高透過率時獲得高的偏光度。近年來，智能電表更新?lián)Q代需要更長使用壽命的產(chǎn)品，隨著汽車行業(yè)的蓬勃發(fā)展以及物聯(lián)網(wǎng)的興起，高可靠性意味著使用壽命長，對于具有優(yōu)異耐候性能偏光膜的需求越來越大。因此，染料系偏光膜的開發(fā)對LCD行業(yè)的發(fā)展具有重要的意義，對于偏光膜的國產(chǎn)化以及顯示產(chǎn)業(yè)鏈的完整性有著重要的意義。

目前染料系偏光膜的研究主要著重于染料的合成［1?4］，提升其光學(xué)性能。而關(guān)于碘系偏光膜與染料系偏光膜具體性能差異的介紹較少，本文通過對碘系偏光膜與新型染料系偏光膜進(jìn)行系統(tǒng)性的對比，包括光學(xué)性能、高溫耐候性能、高溫高濕耐候性能、氙燈紫外老化性能等，明確兩者具體差異并分析原因。闡明了車載、室外、電表、工控儀表、投影儀等的LCD顯示器需要用染料系偏光膜的緣由。新型高耐久染料系偏光膜優(yōu)異的光學(xué)性能及耐候性能使其更適用于電表、汽車等領(lǐng)域中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

碘系偏光膜，HN*，佛山緯達(dá)光電材料有限公司；

傳統(tǒng)染料系偏光膜，DV*，佛山緯達(dá)光電材料有限公司；

新型染料系偏光膜，DN*，佛山緯達(dá)光電材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

分光光度計(jì)，U?4100，日本日立株式會社；

高低溫濕熱試驗(yàn)箱，GPS?4，愛斯佩克試驗(yàn)儀器（廣東）有限公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG?9023A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

智能型氙燈老化試驗(yàn)機(jī)（風(fēng)冷型），W?XD1?80，東莞市偉煌試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 光學(xué)測試［5］

透過率（Y）測試：將偏光膜按照45°吸收軸進(jìn)行裁切，用分光光度計(jì)進(jìn)行測量，測得透過率；

色相：采用分光光度計(jì)，根據(jù)JIS Z 8730計(jì)算；

式中 Ys——單一偏光膜的透過率

Yp——兩片偏光膜的平行透過率

Yc——兩片偏光膜的垂直透過率

as、bs——單一偏光膜的色相值，a代表紅?綠色坐標(biāo)，正時代表紅色，負(fù)時代表綠色，b代表黃?藍(lán)色坐標(biāo)，b為正時代表黃色，負(fù)時代表藍(lán)色

Py——偏光度

1.3.2 耐候測試

測試樣品準(zhǔn)備：（1）用蘸上乙醇的無塵紙把無堿玻璃擦干凈并晾干10 min，用裁切機(jī)將偏光膜按45°吸收軸方向裁切，裁切的樣品尺寸為40 mm×60 mm，然后用膠帶將離型膜剝離，再貼在玻璃上，貼合時用2.5 kg的滾輪在不施加任何外力的情況下以300 mm/min的速度來回滾動一次，注意貼膜時要使樣品邊緣和玻璃邊緣平行；（2）將偏光膜樣品貼合到玻璃上，樣品偏光膜面向下45°傾斜放置在樣品架上［6］，樣品與樣品之間相隔一定距離，將放置好樣品的樣品架放在Autoclave中（50℃/5 kg?cm-2/20 min），試驗(yàn)結(jié)束后將樣品放在常溫下1 h，再進(jìn)行耐候性能測試；

將高溫高壓好的樣品用分光光度計(jì)進(jìn)行測試前的透過率、色相、偏光度測量；

將樣品分別放入高低溫濕熱試驗(yàn)箱、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、智能型氙燈老化試驗(yàn)機(jī)（風(fēng)冷型），按照不同的耐候測試條件要求進(jìn)行測試；

測試結(jié)束后，將樣品從試驗(yàn)箱中拿出，用分光光度計(jì)進(jìn)行樣品測試后的透過率、色相、偏光度測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型染料系偏光膜的光學(xué)性能

偏光素子（經(jīng)過拉伸后的PVA膜）是偏光膜實(shí)現(xiàn)偏光功能的核心，決定了偏光膜的偏光性能、透過率、色調(diào)等關(guān)鍵光學(xué)指標(biāo)。偏光素子（PVA膜）能起到偏光作用是因?yàn)樗蕉蛏苑肿?，如碘、二向色性染料等。PVA膜中的PVA分子鏈本來是任意角度無規(guī)則性分布的。PVA膜延伸過程中，給PVA膜施加拉伸的力，使分子鏈在受力拉伸后逐漸定向偏轉(zhuǎn)與受力方向一致，趨于形成直線狀態(tài)分布。而PVA分子鏈在趨于定向分布的過程中，會帶動PVA膜的二向色性物質(zhì)（如碘）有方向性偏轉(zhuǎn)，然后逐漸形成線形結(jié)構(gòu)。二向色性物質(zhì)（如碘）具有很好的起偏性，能強(qiáng)烈地吸收平行于其排列方向的偏振光，只讓垂直方向的光透過，從而達(dá)到偏光的效果。

偏光膜的二色性染色物質(zhì)中碘的使用最廣泛。當(dāng)染色液為碘液時生產(chǎn)的偏光膜為碘系偏光膜，PVA膜與硼酸交聯(lián)形成螺旋狀結(jié)構(gòu)，碘化合物鑲嵌其中，在高濃度的碘液中，發(fā)生PVA?I3-+I2→PVA?I5-反應(yīng)，碘化合物主要以PVA?I3-或PVA?I5-形式存在于碘系偏光膜中。PVA?I3-的吸收波長在480 nm附近，PVA?I5-的吸收波長在620 nm附近。碘系偏光膜從380～780 nm波長均有吸收，其二向色性波長范圍較廣，因此在高透過率下容易獲得高偏光度。

二色性染料分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是形狀又細(xì)又長且為平面的染料，二色性染料一般為直接染料、酸性染料和分散染料等，偶氮染料是至今使用最多、研究最活躍的二色性染料種類之一。具有寬吸收波長范圍的高二向色性染料較少，傳統(tǒng)的染料系偏光膜只在其一特定的波長范圍內(nèi)有二向色性，因此偏光度較低。為了在400～700 nm波長范圍內(nèi)均具有高二向色性，新型染料系偏光膜通過混合使用不同波長段的高二向色性染料，將各染料吸收波長段進(jìn)行互補(bǔ)、疊加，實(shí)現(xiàn)提高產(chǎn)品的偏光度（對比度）。

從表1可以看出，在相同透過率41.5%的情況下，碘系偏光膜的偏光度可以達(dá)到99.99%，明顯優(yōu)于染料系偏光膜。新型染料系偏光膜較傳統(tǒng)染料系偏光膜的偏光度從88%提升到98%。當(dāng)透過率為39%時，偏光度可以達(dá)到99.7%，較傳統(tǒng)染料系偏光膜有較明顯的提升，其光學(xué)特性可以滿足不同LCD的應(yīng)用需求。

表1 不同偏光膜的光學(xué)性能Tab.1 Optical properties of different polarizers

2.2 新型染料系偏光膜耐候性能及老化機(jī)理探討

2.2.1 氙弧燈紫外老化耐候性能

氙弧燈模擬完整的全太陽光光譜，包括紫外光、可見光和紅外光光譜。經(jīng)過過濾的氙弧燈是測試產(chǎn)品光穩(wěn)定性的最佳光源，這些產(chǎn)品對太陽光中的長波長和可見光很敏感。氙弧燈精確調(diào)節(jié)其光譜能量分布，可以模擬各種條件下的自然光，從大氣層外的太陽光到透過玻璃窗的日光等。另外，通過改變氙燈的輻照強(qiáng)度、溫度、濕度等參數(shù)，可以模擬不同產(chǎn)品的使用環(huán)境，如汽車內(nèi)外等。將氙燈的不同輻照度與自然光的光譜對比，其中光強(qiáng)為0.55 W/m2時與自然光最為相近。目前使用氙燈進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)已成為一種通用的光老化試驗(yàn)方法，相應(yīng)的氙燈老化試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)也很多，如ISO、ASTM、SAE J、GM等。

圖1 碘系偏光膜和染料系偏光膜的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of iodine polarized film and dye polarized film

隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，LCD的耐光性能顯得越來越重要。將偏光膜按照ISO 4892?2?2013 table 3 meth?od B cycle3［7］設(shè)定條件，分別置于儀表盤內(nèi)進(jìn)行測試和偏光膜直接測試。

表2 不同偏光膜在氙燈紫外老化測試后色相的變化值Tab.2 Hue change value of different polarizers after the xenon lamp aging test

偏光膜在直接測試時，碘系偏光膜500 h和1 000 h測試前后ΔEs分別為 3.05和3.35，按照GB/T 250—2008、變色用灰色樣卡ISO 105/A02標(biāo)準(zhǔn)，變色灰度為3級，3級牢度。新型染料系偏光膜500 h和1 000 h測試前后ΔEs分別為0.56和0.84，變色灰度為3級，4～5級牢度。偏光膜置于儀表盤內(nèi)測試時，碘系偏光膜在500 h測試前后色相變化值ΔEs為19.63，其顏色也變成紅棕色，變色為5級灰度，1級牢度。而新型染料系偏光膜的ΔEs為3.48，變色灰度為3級，3級牢度，即僅為深淺顏色的變化。

從偏光片直接測試與放置儀表盤內(nèi)測試的結(jié)果來看，偏光膜的抗UV性能滿足要求，放置于儀表盤內(nèi)測試顏色變化明顯，這是碘系偏光膜不耐高溫造成的顏色明顯變化。

表3 不同偏光膜在氙燈耐候測試前后顏色的變化Tab.3 Color changes of different polarizers after the xenon lamp aging test

因此可見，這是新型染料系偏光膜的耐氙燈紫外老化測試性能（以下簡稱耐紫外性能）優(yōu)于碘系偏光膜的一種表現(xiàn)。

2.2.2 高溫耐候性能

從圖2可以看出，在110～140℃不同溫度下烘烤2 h，碘系偏光膜的ΔYs隨著溫度的提高變化不明顯，其ΔYs小于1.2%。新型染料系偏光膜的ΔYs隨著溫度的提高變大，但ΔYs小于3%。碘系偏光膜測試前后的ΔPy隨著溫度的提高而變大，在140℃時為1.8%。新型染料系偏光膜的ΔPy隨著溫度的提高變化不明顯，變化值小于0.3%。由此可見，新型染料系偏光膜在高溫下ΔYs隨著溫度的提高變大，其ΔPy隨著溫度的提高變化不明顯。

圖2 不同偏光膜在不同溫度下測試2 h的ΔYs和ΔPyFig.2 ΔYsand ΔPyof different polarizers tested at different temperature for two hours

從圖3可以看出，在110～140℃不同溫度下烘烤2 h，新型染料系偏光膜的ΔEs隨著溫度的提高從0.82 NBS上升到2.37 NBS，均為小于3 NBS，變色灰度為3級，3級牢度。碘系偏光膜的ΔEs隨著溫度的提高明顯變大，從3.29 NBS上升到9.2 NBS。從表4可見，碘系偏光膜在超過110℃的高溫下烘烤時間較短時也發(fā)生了明顯黃變現(xiàn)象。

圖3 不同偏光膜在不同溫度下測試2 h的ΔEsFig.3 ΔEsof different polarizers tested at different temperature for two hours

表4 不同溫度下測試2 h后偏光膜的顏色變化Tab.4 Color changes of polarizer for two hours at different temperature

在高溫下隨著PVA膜脫水氫鍵的斷開，PVA分子鏈重排，PVA分子鏈與水分子及碘原子（或二色性染料分子）之間的互相作用也因PVA分子鏈段重排而減弱。隨后碘系偏光膜的PVA與碘絡(luò)合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，高溫下PVA?I5-減少［8］，偏光膜逐步變成紅棕色。碘系偏光膜超過110℃時顏色變成棕色。染料系偏光膜在高溫下隨著PVA膜的締合、晶區(qū)改變，原有序度改變，染料與PVA膜的氫鍵斷開，富集于偏光膜表面，顏色變深，透過率下降。但染料結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，高溫下顏色變化不大。因此染料系偏光膜具有優(yōu)異的高溫耐候性能。

因此可見，新型染料系偏光膜在110～140℃之間的耐高溫性能明顯優(yōu)于碘系偏光膜，尤其在高溫超過120℃后，染料系偏光膜與碘系偏光膜的耐高溫性能差異明顯。當(dāng)偏光膜在后序加工工序溫度超過110℃時，必須選擇染料系偏光膜。

從圖4可以看出，新型染料系偏光膜在105℃高溫耐候情況下繼續(xù)測試時，其透過率隨著測試時間的增加逐漸下降，下降的趨勢很緩慢。至2 000 h時其透過率ΔYs為2.2%。偏光度基本不變，ΔPy為0.1%。新型染料系偏光膜在120℃高溫耐候情況下繼續(xù)測試時，其透過率隨著測試時間的增加逐漸下降，下降的趨勢比較緩慢，至1 000 h時其透過率ΔYs為3.4%。偏光度基本不變，ΔPy為0.2%。這與偏光膜的老化機(jī)理一致。

圖4 染料系偏光膜在105℃和120℃高溫耐候測試后的透過率和偏光度Fig.4 Transmittance and polarization efficiency of dye?type polarizers after high temperature resistance test at 105℃and 120℃，respectively

2.2.3 高溫高濕耐候性能

從表5可以看出，在85℃/85%溫濕耐候條件下，碘系偏光膜在240 h測試后碘揮發(fā)退偏明顯，變藍(lán)變透，顏色變化明顯，失去偏光性能；500 h測試后碘已揮發(fā)完，變成透明。染料系偏光膜在85℃/85%/500 h、85℃/85%/1 000 h測試后顏色變深。

表5 碘系偏光膜與染料系偏光膜的高溫高濕耐候性能Tab.5 Moisture resistance of iodine?type polarizers and dye?type polarizers

碘系偏光膜產(chǎn)品在高溫高濕耐候測試過程中，隨著時間的增加，高度取向的PVA分子鍵受到擾亂，PVA與碘的絡(luò)合結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，逐漸被水蒸氣帶走，碘分子被水蒸氣帶出偏光膜，碘分子跑后偏光膜慢慢變?yōu)闊o色。染料系偏光膜產(chǎn)品在高溫高濕耐候測試過程中，當(dāng)達(dá)到一定的溫、濕度時，水蒸氣在偏光膜邊緣形成水珠后，偏光膜TAC受到水珠的浸入，PVA膜偏光素子原來有序排列的分子結(jié)構(gòu)被破壞。PVA膜有序度被破壞后，水珠將染料從偏光膜中析出到表面，并形成聚集，顏色變深。

從圖5可以看出，在相同的測試時間下，隨著溫濕耐候條件的提高，其透過率明顯下降。60℃/90%溫濕耐候3 000 h的測試過程中，其透過率穩(wěn)定。從65℃/93%溫濕耐候條件開始，隨著測試時間的增加，透過率緩慢下降。85℃/85%比80℃/90%時的透過率下降明顯，在85℃/85%/3 000 h時透過率變化超過10%。

圖5 染料系偏光膜在高溫高濕耐候測試時不同時間下的透過率Fig.5 Transmittance of dye?type polarizer under moisture resistance test at different time

從圖6可以看出，在60℃/90%、65℃/93%、80℃/90%溫濕耐候3 000 h的測試過程中，其偏光度穩(wěn)定。在85℃/85%溫濕耐候3 000 h的測試過程中，在1 500 h前其偏光度穩(wěn)定，1 000 h時偏光度為99.37%，1 500 h時偏光度為98.83%。在1 500～3 000 h過程中偏光度緩慢下降，在3 000 h時偏光度下降至96%。雖然偏光度有下降，但3 000 h時仍維持96%的偏光度，即偏光膜仍維持有效的偏光性能。染料系偏光膜的高溫高濕耐候測試只要不超過其材料的極限，可以測試較長時間才完全失效，具有較長的使用壽命。

圖6 染料系偏光膜在高溫高濕耐候測試時不同時間下的偏光度Fig.6 Tolarizer efficiency of dye?type polarizer under moisture resistance test at different time

2.2.4 偏光膜老化機(jī)理探討

徐偉等［9?10］研究發(fā)現(xiàn)，在100～150 ℃下，PVA膜中水分揮發(fā)，大部分PVA分子鏈排列取向形成片晶，無定形區(qū)域減少或消失。PVA分子鏈與水分子及碘原子（或二色性染料分子）之間的互相作用也因PVA分子鏈段重排而減弱，PVA晶體數(shù)量減少、晶體規(guī)整度下降，碘、染料由于PVA晶體結(jié)構(gòu)的變化遷移到PVA膜表面。膜內(nèi)的自由水分受熱揮發(fā)，可使PVA分子鏈進(jìn)行分子內(nèi)或分子間脫水，在無定形區(qū)，PVA分子鏈上的羥基（—OH）發(fā)生分子內(nèi)脫水生成碳碳雙鍵（C=C），另外，剛開始發(fā)生脫水反應(yīng)時，由于分子鏈的蜷縮、纏繞和彎曲，可能會發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，形成五元環(huán)或六元環(huán)，晶區(qū)PVA分子鏈上的羥基（—OH）發(fā)生分子間脫水生成鏈間醚鍵（—O—）。

陳默等［11］研究發(fā)現(xiàn)，PVA薄膜結(jié)晶度較高，但由于PVA分子鏈上存在大量親水羥基，若PVA膜處于潮濕（或高溫高濕）環(huán)境中，PVA分子鏈上的極性基團(tuán)易與水分子形成氫鍵，水蒸氣透過率緩慢變大，當(dāng)相對濕度超過某個極限值時，薄膜產(chǎn)生一定程度的溶脹，導(dǎo)致PVA膜的水蒸氣透過率快速上升。在高溫條件下吸附達(dá)到飽和后，過多的水蒸氣會形成水分子簇使高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，PVA分子鏈排列松散，自由體積變大。

通過碘系偏光膜與染料系偏光膜的高溫耐候、高溫高濕耐候測試結(jié)果以及PVA膜在受熱、受潮（高溫高濕）下的結(jié)構(gòu)變化，推測偏光膜的老化過程為：PVA膜經(jīng)過拉伸、硼酸交聯(lián)后，其結(jié)構(gòu)變成規(guī)則性分布，得到高規(guī)整度的結(jié)構(gòu)，PVA膜中的羥基形成氫鍵相互作用，其結(jié)構(gòu)模型以螺旋模型和聚集模型為代表，碘以范德華力鑲嵌于PVA中，或染料分子與PVA中的羥基形成氫鍵。當(dāng)PVA膜受熱時，其中的氫鍵發(fā)生分子內(nèi)或分子間脫水，或者在高溫高濕條件下，PVA與水分子形成氫鍵，原來的PVA膜聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，碘或染料與PVA膜的氫鍵、范德華力減弱，從PVA膜中逸出揮發(fā)或遷移，從而造成偏光膜失效。由于PVA膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，高溫情況下碘化合物由變化，造成碘系偏光膜顏色變化明顯。在高溫高濕情況下，碘分子直接從PVA膜中逸出揮發(fā)。染料系偏光膜在高溫情況下，其染料結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，顏色變化不大。在高溫高濕情況下，由于染料分子結(jié)構(gòu)大，氫鏈斷裂后只能從PVA膜中遷移到PVA膜表面，造成顏色變深。從偏光膜的老化機(jī)理可以看出，染料系偏光膜的耐候性能優(yōu)異于碘系偏光膜，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

（1）新型染料系偏光膜通過混合使用不同波長段高二向色性的染料，在透過率為41.5%時，偏光度達(dá)到98%。在透過率為39%時，偏光度達(dá)到99.7%，較傳統(tǒng)的染料系偏光膜有較明顯的提升；

（2）染料系偏光膜的耐候性能（耐氙燈紫外老化、高溫、高溫高濕等）優(yōu)于碘系偏光膜，與偏光膜的老化機(jī)理一致；

（3）新型染料系偏光膜的光學(xué)性能滿足不同LCD應(yīng)用場景，滿足氙燈測試500 h、105℃/1 000 h高溫耐候性能、85℃/85%/1 000 h溫濕耐候性能，其高可靠性意味著有更長的使用壽命，適用于智能電表、車載等戶外使用領(lǐng)域。