吳寶鑫，張哲，武子婿，高立生，彭曉璇，楊 武

（1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410114；2.山東工商學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264003）

鉬酸鉍的摻雜改性研究進(jìn)展

吳寶鑫1，張哲2，武子婿1，高立生1，彭曉璇1，楊 武1

（1.長(zhǎng)沙理工大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410114；2.山東工商學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264003）

主要介紹了稀土元素、過(guò)渡元素、C族元素、鹵族元素和鉍自摻雜鉬酸鉍的研究情況，并對(duì)鉬酸鉍摻雜的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

鉬酸鉍；摻雜改性；稀土元素；過(guò)渡元素

紡織和化工等行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量含有有機(jī)污染物的廢水，對(duì)環(huán)境造成很大壓力。傳統(tǒng)的污水處理手段已經(jīng)無(wú)法滿足正常的生產(chǎn)生活需求。利用太陽(yáng)能作為光源的半導(dǎo)體光催化技術(shù)在有機(jī)污染物降解方面已開(kāi)始了規(guī)模應(yīng)用[1]。太陽(yáng)能儲(chǔ)量豐富，取之不盡，且綠色環(huán)保，沒(méi)有二次污染，對(duì)于節(jié)能減排有著極其重要的意義[2]。

1972年，F(xiàn)ujishima等[3]報(bào)道了TiO2電極在紫外光照射時(shí)能夠催化分解水，得到清潔能源——?dú)淠堋arey[4]等發(fā)現(xiàn)TiO2產(chǎn)生的光生空穴可以降解有機(jī)染料等污染物質(zhì)。但是，TiO2較大的帶隙能為3.2eV，在可見(jiàn)光下的響應(yīng)低，因而制約了TiO2在實(shí)際工程中的應(yīng)用[5-6]。層狀化合物鉬酸鉍具有典型的Aurivillius結(jié)構(gòu)，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的傳輸，降低了電子空穴復(fù)合的幾率[7]，并且有著小于TiO2的帶隙能（2.62eV），可以響應(yīng)更大范圍的可見(jiàn)光區(qū)。但是Bi2MoO6的催化效率仍然不盡如人意，因此目前研究人員正嘗試摻雜改性的方法來(lái)提高它的光催化效率。

1 稀土元素的摻雜

稀土元素在摻雜鉬酸鉍時(shí)，往往是取代鉬酸鉍中的鉬原子或者鉍原子，形成固溶體。

王麗[8]采用共沉淀法制備出Eu3+摻雜的γ-Bi2MoO6紅色發(fā)光材料。將鉍源溶于等離子水中，不斷攪拌下加入一定比例的Eu（NO3）3溶液，然后加入鉬源，形成均勻的白色懸浮體，用稀氨水調(diào)節(jié)至pH為5，將得到的沉淀過(guò)濾、洗滌，于60℃烘干6h得到淡黃色粉末。將樣品于一定的退火溫度下處理2h，自然冷卻至室溫即得到淡黃色Eu3+摻雜的γ-Bi2MoO6。研究發(fā)現(xiàn)，用466nm波長(zhǎng)光提供激發(fā)能量，可以得到發(fā)光性能優(yōu)良的以Eu3+的5D0→7F2躍遷為主的紅光發(fā)光材料，且該發(fā)光材料當(dāng)pH等于5時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。

陳建釵[9]在不添加任何模板劑的條件下利用水熱焙燒法將稀土Eu3+摻雜到Bi2MoO6中。研究發(fā)現(xiàn)，Eu3+取代Bi2MoO6晶格中的Eu3+，使得Bi2MoO6特征衍射峰偏移，晶格畸變程度增強(qiáng)，結(jié)晶度下降，并且使晶粒細(xì)化，抑制了晶粒的生長(zhǎng)。由公式Eg=1240/λg（eV），算出摻雜后Bi2MoO6的禁帶寬度有所降低，最小為2.51eV，即拓寬了可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍。Eu2+和Eu3+的循環(huán)反應(yīng)有助于電子空穴復(fù)合率減少，提高光催化活性。當(dāng)Eu3+摻雜量為1%摩爾比時(shí)，在光照180min后對(duì)羅丹明B的降解率為86.62%，純Bi2MoO6在光照180min后降解率僅為43.09%。

A.A.Alemi[10]等采用Pechini法制備出鑭系元素（Ln=Gd3+，Ho3+，Yb3+）摻雜Bi2MoO6的粉體。研究表明，鑭系元素取代了Bi3+的位置，形成B2-xLnxM的結(jié)構(gòu)，同時(shí)鑭系元素的摻雜抑制了晶體的生長(zhǎng)，增加了比表面積，供應(yīng)更多的表面活性，使載流子傳輸更容易，降低了電子空穴復(fù)合幾率。吸收光譜發(fā)生紅移，禁帶寬度降低，提高了在可見(jiàn)光區(qū)域的催化降解效率。由三種摻雜元素的光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果得知，Gd3+的催化降解效率最高，其中最佳的摻雜比例為B1.5Gd0.5M。TengfeiZhou[11]利用簡(jiǎn)單水熱法制備出Er3+摻雜的鉬酸鉍光催化材料，Er由Er（NO3）3提供。

2 過(guò)渡元素的摻雜

過(guò)渡元素經(jīng)摻雜后，普遍能提高鉬酸秘的光催化性能。張?jiān)耓12]等用水熱合成法制備出了Ag2O-Bi2MoO6。具體制備過(guò)程為：鉬酸鉍是利用水熱合成法制備的，將鉍源和鉬源以1∶1的化學(xué)計(jì)量比分別溶解在硝酸溶液和蒸餾水中，完全溶解后混合均勻，并不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH至9，攪拌30min，并老化24h后，按一定比例加入Ag2O的硝酸溶液，調(diào)節(jié)pH至9，繼續(xù)攪拌30min，并老化24h，最后利用水熱合成法制備得到粉體。通過(guò)SEM分析得知，Ag2O沉積在鉬酸鉍表面生成小塊顆粒。實(shí)驗(yàn)證明，摻雜Ag2O以后的Bi2MoO6對(duì)富里酸的降解效率有明顯提高。

李欣欣[13]等采用溶劑熱法合成了Cu2O/Bi2MoO6復(fù)合光催化劑，所合成的復(fù)合光催化劑為穩(wěn)定的γ相Bi2MoO6。摻雜后的帶隙能明顯變小，意味著復(fù)合光催化劑的可見(jiàn)光吸收區(qū)發(fā)生了紅移，可以吸收更多的可見(jiàn)光，同時(shí)當(dāng)少量的Cu2O負(fù)載到Bi2MoO6表面時(shí)，兩者可以形成p-n結(jié)，促使光生電子和空穴發(fā)生定向移動(dòng)，降低了電子空穴復(fù)合幾率。當(dāng)Cu∶Mo為0.08時(shí)，獲得最佳的催化性能。

強(qiáng)小丹[14]等采用水熱/溶劑熱法合成了Fe3+摻雜納米Bi2MoO6光催化劑，由硝酸鐵提供鐵源。由于Fe3+的摻雜，使Bi2MoO6晶格發(fā)生畸變，比表面積變大。Fe3+摻雜的Bi2MoO6吸收邊發(fā)生紅移現(xiàn)象。當(dāng)摻雜量為0.5%時(shí)，催化降解活性最高。Fe摻雜Bi2MoO6對(duì)模擬汽油具有較好的脫硫活性，模擬可見(jiàn)光照射3h，可使模擬汽油的硫含量降低至70μg/g以下，脫硫率達(dá)到89%。

3 其他元素的摻雜

金屬元素的自摻雜是一種新穎的摻雜方法，在不引入其他元素離子的前提下，改變鉬酸鉍的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高催化性能；同時(shí)陰離子摻雜也可以改變鉬酸鉍的結(jié)構(gòu)，達(dá)到獲得更好催化性能的目的。

蔡永雙[15]采用簡(jiǎn)單水熱法合成了Bi自摻雜的Bi2MoO6材料，具體制備過(guò)程如下：稱取1mmolNa2MoO4· 2H2O于20mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入15mL蒸餾水，使其完全溶解，再加入相應(yīng)量的Bi（NO3）3，使Bi/Mo的摩爾比分別為2，2.05，2.1，2.15，2.2，室溫下劇烈攪拌約30min至均一的乳濁液。將反應(yīng)釜放在恒溫烘箱中加熱，使其在160℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌，然后在50℃條件下烘干。鉍自摻雜以后，產(chǎn)生了鉬空位，導(dǎo)致衍射峰發(fā)生偏移，并且在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的吸收邊紅移，提高了可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，減小了帶隙能，從而更有利于可見(jiàn)光的激發(fā)，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的有效分離。降解實(shí)驗(yàn)證實(shí)，相較未摻雜的鉬酸鉍分子，鉍自摻雜后，光催化性能有了很大提高。

Fang Duan[16]等利用微波合成法和水熱合成法成功制備出C摻雜Bi3.64Mo0.36O6.55，由葡萄糖提供C源。對(duì)最終制備出的C摻雜Bi3.64Mo0.36O6.55進(jìn)行XRD，XPS，SEM等表征，得出C摻雜并不影響B(tài)i3.64Mo0.36O6.55的晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)論。以羅丹明B溶液為目標(biāo)降解物，和未摻雜的比較，C摻雜的有更好的催化效果，降解速率明顯提高。在加入0.2g葡萄糖時(shí)，光催化效率最高。改進(jìn)后的光催化性能可以歸因于C的摻雜增強(qiáng)了電子-空穴分離的能力，減小了復(fù)合幾率，同時(shí)由于摻雜了C，提高了鉬酸鉍材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附。

宋繼梅[17]等采用簡(jiǎn)單水熱法合成了F離子摻雜納米Bi2MoO6光催化劑，利用NH4F溶液提供F源。通過(guò)XRD分析得知，摻雜所得樣品均為γ-Bi2MoO6相，少數(shù)峰強(qiáng)發(fā)生變化。通過(guò)紅外光譜圖可知，F(xiàn)原子或許取代了部分氧原子。以羅丹明B溶液為目標(biāo)降解物，和未摻雜的Bi2MoO6相比，F(xiàn)的摻雜可以明顯提高Bi2MoO6的催化效率。

4 展望

鉬酸鉍光催化材料的摻雜改性主要通過(guò)摻雜其他元素離子來(lái)增大比表面積，提高對(duì)污染物的吸附，降低禁帶寬度，擴(kuò)大可見(jiàn)光區(qū)的響應(yīng)，降低光生電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高在可見(jiàn)光區(qū)域的催化降解效率。目前的摻雜技術(shù)仍在不斷完善，至今仍不能廣泛取代TiO2。目前性能提高較多的摻雜材料是稀土元素，但是稀土元素地質(zhì)含量少，原材料昂貴，大規(guī)模應(yīng)用困難，因此進(jìn)一步開(kāi)發(fā)來(lái)源廣泛、價(jià)格較低廉的摻雜材料是未來(lái)發(fā)展的重要方向。

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Sduty on the Doping M odification of Bismuth M olybdate

WU Bao-xin1，ZHANG Zhe2，WU Zi-xu1，GAO Li-sheng1，PENG Xiao-xuan1，YANGWu1

（1.Changsha University ofScience and Technology，Changsha 410114，China；2.Shandong Instituteof Businessand Technology，Yantai264003，China）

Mainly introduced the rare earth element，transition element，C group elements，elements of halogens and bismuth from some research resultsofdoping bismuthmolybdate，and the future developmentofbismuthmolybdate doped is prospected.

Bismuthmolybdate；dopingmodification；rareearth element；transition element

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.05.004

TQ135.3+2

A

1008-553X（2016）05-0012-03

2016-05-30

2016年度大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（2016-77）

吳寶鑫（1995-），男，本科，研究方向：無(wú)機(jī)非金屬材料，18390952295，835234405@qq.com。