許航線

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院化學工程學院，陜西 西安 710300）

有機錫化合物測定方法新進展

許航線

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術學院化學工程學院，陜西 西安 710300）

有機錫污染狀況、環(huán)境行為、生態(tài)毒理等對其形態(tài)分析有深刻影響，其中分析方法的靈敏度、選擇性是最重要的因素。對近幾年有機錫化合物測定技術進行了綜述，并對有機錫化合物未來的檢測技術要求進行了展望。

有機錫化合物；測定方法；進展

有機錫化合物（Organotin Compounds，簡稱OTC）在工農業(yè)等領域應用廣泛，如用作生產塑料穩(wěn)定劑、農用殺蟲劑及船體防污涂料等。環(huán)境中極低含量的有機錫即能對生物產生毒性作用，并且不同形態(tài)的有機錫，其毒性和環(huán)境行為也有顯著差異。例如:三取代基有機錫毒性最強，ng級的TBT和TPhT即對生物體產生不良影響，可導致海洋軟體動物性畸變以及其他生理、病理異常，其對幼齡動物的影響尤為明顯。因此研究有機錫污染狀況、環(huán)境行為、生態(tài)毒理等對其形態(tài)分析有很高的要求，其中分析方法的靈敏度、選擇性是最重要的因素。近二十年來，環(huán)境中有機錫的分析技術發(fā)展很快，由于有機錫既含有金屬元素，又具有有機物的性質，因此，將有機物分離技術如氣相（GC）、高效液相（HPLC）、毛細管電泳（CE）與某些特征檢測技術，如原子吸收（AAS）、原子發(fā)射（AES）、質譜（MS）等相結合的聯(lián)用技術是目前發(fā)展的趨勢[1]。本文對近幾年有機錫化合物測定技術進行了綜述，并對有機錫化合物未來的檢測技術要求進行了展望。

1 GC－MS/MS法檢測有機錫化合物

2012年，張曉利等[2]報道了通過GC－MS/MS法檢測并確證紡織品中5種有機錫化合物快速有效的方法，有機錫包括一丁基錫、二丁基錫、三丁基錫、二辛基錫、三苯基錫。樣品經(jīng)提取、衍生和正己烷液液萃取后，以GC－MS/MS選擇反應監(jiān)測模式（SRM）進行定性定量測定。結果表明，方法在0.02～0.50mg/L范圍內線性關系良好（r＞0.999）；有機錫化合物的定量下限（S/N≥10）為0.03～0.05mg/kg；加標水平為0.05～0.5mg/kg時，5種不同材質陰性樣品（棉布、真絲、滌綸、羊毛布、棉/尼混紡）的平均回收率為82%～110%，相對標準偏差（RSD，n=5）為2.1%～7.5%。所建立的方法具有選擇性強，靈敏度高，定性定量準確等優(yōu)點，可以彌補氣相色譜法（GC）和氣相色譜－質譜法（GC－MS）在確證方面的不足，也彌補了液相色譜－串聯(lián)質譜法（LC－MS/MS）只能檢測三取代基有機錫化合物的局限性。

2013年，崔宗巖等[3]報道了乙基化衍生-頂空固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質譜法測定海水中有機錫化合物的方法，建立了四乙基硼化鈉衍生化后，采用75m聚二甲基硅氧烷/碳分子篩（PDMS/CAR）纖維進行頂空固相微萃取，結合氣相色譜 -三重四級串聯(lián)質譜（GC-MS/MS）的檢測方法，用于海水中5種有機錫化合物的檢測。實驗流程操作簡單，海水樣品中加入內標三丙基錫后，使用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調節(jié)pH至5.0，然后加入衍生試劑四乙基硼化鈉，在磁力攪拌條件下進行頂空固相微萃取，萃取完成后將萃取纖維直接插入氣相色譜進樣口進行解析分離和檢測，日常檢測單個樣品的平均分析時間少于25min，而且無需有毒的有機溶劑，方法靈敏度高，對于5種有機錫化合物的檢出限范圍為0.10～0.20ng/L（Sn）。本方法具有良好的準確度和精密度，在20ng/L（Sn）的添加濃度下，有機錫化合物回收率范圍為80.2%～93.6%，相對標準偏差均小于13%，所建立的方法用于渤海灣養(yǎng)殖區(qū)96個海水樣品中有機錫化合物的檢測，檢出率為42.7%。

2016年，王建華等[4]報道了四乙基硼化鈉衍生-氣相色譜-串聯(lián)質譜法測定畜禽肉中有機錫農藥殘留，該方法建立了氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質譜測定畜禽肉中三唑錫、三環(huán)錫、三苯基氫氧化錫和苯丁錫的分析方法。樣品經(jīng)1%甲酸-乙腈提取，四乙基硼化鈉衍生后用弗羅里硅土固相萃取柱凈化，用正己烷-丙烷（99∶1，V/V）洗脫，以HP-5MS毛細管柱分離，采用三重四極桿串聯(lián)質譜的選擇反應監(jiān)測模式進行分析。同時研究了衍生化產物的一級和二級質譜的裂解途徑和機理。結果表明：采用優(yōu)化條件下，三環(huán)錫、三苯基氫氧化錫在20～500μg/L，苯丁錫在20～200μg/L范圍內，線性關系良好，相關系數(shù)均在0.997以上。以雞肉和豬肉為代表性樣品基質，在添加0.03mg/kg和0.10mg/kg兩個水平，方法的平均回收率范圍為82.4%～109.6%，相對標準偏差為4.1%～8.9%。三唑（三環(huán)錫）、三苯基氫氧化錫和苯丁錫的方法定量限為0.01mg/kg、0.01mg/kg和0.02mg/kg。

2 GC－MS法檢測有機錫化合物

2009年，李英等[5]報道了氣相色譜-質譜法（GCMS）同時快速測定聚氯乙烯塑料制品中的10種有機錫化合物的方法。聚氯乙烯（PVC）塑料制品同時含二丁基氯化錫、單丁基氯化錫、三乙基氯化錫、三苯基氯化錫、三丁基氯化錫、三丙基氯化錫、二苯基氯化錫、四丁基錫、二辛基氯化錫和單苯基氯化錫等10種有機錫化合物。使用四氫呋喃溶解PVC樣品，甲醇沉淀樣品中的聚合物，超聲萃取其中的有機錫化合物，將提取液衍生化后用正己烷萃取，采用GC-MS總離子流和選擇離子進行定性定量測定，對衍生化時間、衍生化pH值、衍生化試劑用量、沉淀試劑用量等樣品前處理條件進行了優(yōu)化，并進行了線性關系、回收率、精密度等考查。結果表明，方法的線性范圍為0.5～50mg/L，相關系數(shù)為0.9978～0.9997。10種有機錫化合物的回收率及相對標準偏差（n=9）分別為84.23%～109.1%和4.24%～10.75%。所建立的方法能很好地應用于PVC塑料制品中有機錫化合物的檢測。

2011年，李艷明等[6]報道了氣相色譜-質譜法（GC -MS）測定紡織助劑中有機錫化合物的方法，該法建立了紡織助劑中二丁基錫（Dibutyltin，DBT）、三丁基錫（Tributyltin，TBT）及三苯基錫（Triphenyltin，TPhT）化合物的檢測方法。在乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH=4.0）中，用正己烷超聲萃?。▽κ杷詷悠罚┗蛘袷庉腿。▽τH水性樣品）試樣中的有機錫，然后以四乙基硼化鈉的四氫呋喃溶液為衍生化試劑進行衍生化，用GC-MS測定，依據(jù)保留時間和選擇離子定性，外標法定量。實驗結果表明，在0.1～8.0mg/L（對于DBT和TBT）或0.1～4.0 mg/L（對于TPhT）的范圍內，有機錫化合物的濃度（以有機錫陽離子計）與其衍生物峰面積呈良好的線性關系，線性相關系數(shù)（r2）為0.9994～0.9998，檢出限為0.003～ 0.005mg/L；4種聚氨酯類助劑基質中3種有機錫化合物的平均加標回收率為92.6%～108.0%，相對標準偏差為2.5%～10.2%。該方法滿足紡織助劑中有機錫化合物的測定要求。

2013年，戚佳琳等[7]報道了GC-MS法測定木材及木制品中有機錫化合物的方法，建立了木材及木制品中4種有機錫化合物的氣相色譜-質譜測定方法。選取松木和膠合板作為代表性樣品，在空白樣品中加入模擬防腐劑溶液，制成陽性樣品用于實驗條件優(yōu)化。以乙醇為溶劑，超聲提取樣品中的有機錫化合物，加入乙酸-乙酸鈉緩沖溶液（pH=5）調節(jié)溶液酸度，經(jīng)2%四乙基硼化鈉（NaBEt4）衍生正己烷萃取后，GC-MS同時測定，一丁基錫（MBT）、二丁基錫（DBT）、三丁基錫（TBT）和三苯基錫（TPhT）在0.1～20mg/L范圍內，線性良好。4種有機錫化合物的平均回收率為83.6%～103.2%，RSD小于9.8%。

3 高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用法檢測有機錫化合物

2008年，于振花等[8]報道了利用高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用（HPLC-ICP/MS）同時檢測海產品中多種有機錫化合物的方法，對三甲基氯化錫（TMT）、二丁基氯化錫（DBT）、三丁基氯化錫（TBT）、二苯基氯化錫（DPhT）和三苯基氯化錫（TPhT）等5種有機錫進行了分離，采用Agilent TC-C18柱進行有機錫的形態(tài)分析，流動相為乙腈-H2O-乙酸（65∶23∶12，V/V），流動相含0.05%三胺，pH=3.0，流速為0.4mL/min，測定了0.5～100μg/L范圍內5種有機錫化合物的混合標準工作曲線，其相關系數(shù)優(yōu)于0.998（R2），方法的檢出限均小于0.5μg/L。采用流動相對菲律賓蛤（Ruditapes Philippinarum，R.P.）及毛蛤（ArkShell，A.S.）樣品進行超聲萃取及高速離心后，用上述方法進行分析，結果表明，海產品中含有4種有機錫，其中TBT和TPhT的含量最高，為14.38～104.7μg/L（干重）。TMT、TBT和TPhT的加標回收率均優(yōu)于80%。DPhT和DBT可能存在吸附或降解問題，因而回收率僅為37.3%～75.2%。

2011年，于振花等[9]又報道了利用HPLC-ICP/MC測定沉積物中多種有機錫化合物的方法，該法為了快速有效地檢測沉積物 中的多種有機錫，利用HPLC-ICP/MS技術對沉積物中的5種有機錫三甲基氯化錫（TMT）、二丁基氯化錫（DBT）、三丁基氯化錫（TBT）、二苯基氯化錫（DPhT）和三苯基氯化錫（TPhT）的形態(tài)進行了分離，采用Agilent TC-C18柱進行有機錫的形態(tài)分析，流動相為乙腈-水-乙酸（65∶23∶12，V/V），含0.05%三乙胺，pH=3.0，流速為0.6mL/min，方法的檢出限均小于0.5g/L。采用添加0.2%環(huán)庚三烯酚酮的流動相對國際標準物質PACS-2樣品進行超聲萃取及高速離心后，用上述方法進行分析，結果表明，PACS-2中二丁基錫的含量為0.99mg/kg，三丁基錫的含量為0.83mg/kg，測定值與標準值吻合。對PACS-2的5種有機錫的加標回收率均大于80%。該方法前處理簡單快速，可用于沉積物中有機錫的形態(tài)分析。

2011年，李湘等[10]報道了利用HPLC-ICP/MS分析海洋沉積物中有機錫的形態(tài)，建立了高效液相色譜-電感耦合等離子質譜測定海洋沉積物中二丁基錫（DBT）、三丁基錫（TBT）、二苯基錫（DPhT）及三苯基錫（TPhT）的形態(tài)分析方法。通過改變流動相組分比例，使4種有機錫達到基線分離。比較不同提取方法對標準參考物質PACA-2中有機錫的提取效率，以乙腈-H2O-乙酸（55∶33∶12，V/V）（含5%三乙胺，pH=3.0）為提取劑時，超聲提取效率最高（＞91.5%），其加標回收率均大于96%。本方法對DBT、TBT、DPhT和TPhT的檢出限分別達到0.7、0.75、0.45和0.4g/kg。對濃度范圍為0.5～100g/kg有機錫混合標準溶液進行測定，4種有機錫線性相關系數(shù)均大于0.998。利用本方法對幾種海洋沉積物樣品和海產品中的有機錫進行測定，在部分沉積物樣品中檢測到了DBT和TBT，部分海產品中檢測到了少量TBT和TPhT。

4 氣相色譜一脈沖火焰光度法檢測有機錫化合物

2008年，趙孔祥等[11]報道了氣相色譜-脈沖火焰光度法（GC-PFPD）測定水產品中的有機錫化合物。該方法以氫溴酸+四氫呋喃（1+20）和0.03%環(huán)庚三烯酚酮-正己烷為萃取劑，凝膠滲透色譜法（GPC）凈化，戊基溴化鎂衍生化后弗羅里硅土柱凈化，氣相色譜-脈沖火焰光度檢測器（硫模式）檢測，結果表明，8種有機錫組分及內標分離良好，各組分相對響應因子的相對標準差（RSD）＜15%，2種基質3個水平加標的平均回收率為84.1%～116.6%，RSD小于20%，標準參考物（ERM -CE477）中3種丁基錫測定結果與定值一致。該法滿足了水產品中多組分有機錫痕量檢測的需要。

5 液相色譜-質譜法檢測有機錫化合物

2009年，徐琴等[12]報道了液相色譜-質譜（LC-MS）法同時測定電子電氣產品塑料部件中有機錫化合物的方法。樣品經(jīng)四氫呋喃溶解，并經(jīng)甲醇沉淀雜質后，用LC-MS儀進行測定和確證。色譜柱為 ZORBAX 300-SCX柱（250mm×4.6mm×5μm i.d.），流動相為體積比80∶20的甲醇-20mmol/L醋酸銨（含0.01%冰乙酸），等度洗脫，流速為1.0mL/min，選擇離子監(jiān)測模式。三丁基錫、三苯基錫、三辛基錫的線性范圍分別為0.1～10.0mg/L，0.1～10.0mg/L，0.05～5.0mg/L（相關系數(shù)r2≥0.9992），方法定量下限（LOQ）依次為0.005%、0.005%、0.0025%;平均加標回收率為80%～100%，相對標準偏差為1.6%～11.5%（n=6）。

6 結束語

目前有機錫的主要分析技術是氣相色譜和液相色譜。前者對高沸點化合物、非揮發(fā)性物質、熱不穩(wěn)定化合物、離子型化合物及高聚物的分離、分析較為困難。用它來分析有機錫時，必須進行衍生化步驟，有機錫衍生化繁瑣、費時，還會影響有機錫的萃取效率，而高效液相色譜不涉及有機錫的衍生化，分析對象也要廣泛得多，可以分離通常以離子或中性形式存在的絕大部分有機錫化合物，適用范圍頗為廣泛。在有機錫的分析過程中，應以提高儀器的靈敏度為要旨，使有機錫化合物的檢測變得更加靈敏、簡單、快速[13]。

[1]于振花，荊淼，王小如，等.液液萃取-高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜同時測定海水中的多種有機錫[J].光譜學與光譜分析，2009，29（10）：265-269.

[2]張曉利，冼燕萍，劉崇華，等.GC－MS/MS法檢測并確證紡織品中5種有機錫化合物[J].分析測試學報，2012，31（8）：909-914.

[3]崔宗巖，葛娜，曹彥忠，等.乙基化衍生-頂空固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質譜法測定海水中的有機錫化合物[J].分析化學，2013，41（12）：108-113.

[4]王建華，張慧麗.四乙基硼化鈉衍生-氣相色譜-串聯(lián)質譜法測定畜禽肉中有機錫農藥殘留[J].食品科學，2016，37（6）：178 -183.

[5]李英，李彬，劉麗，等.氣相色譜-質譜法同時測定聚氯乙烯塑料制品中的10種有機錫化合物[J].色譜，2009，27（1）：69-73.

[6]李艷明，胡勇杰，劉金華，等.氣相色譜-質譜法測定紡織助劑中的有機錫[J].色譜，2011，29（4）：353-357.

[7]戚佳琳，楊桂朋，王兆錕，等.氣相色譜-質譜法測定木材及木制品中的有機錫化合物[J].分析化學，2013，41（1）：119-122.

[8]于振花，張杰，王小如.高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用測定沉積物中的多種有機錫[J].分析化學，2011，36（4）：113-116.

[9]于振花，荊淼，王庚，等.高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯(lián)用同時檢測海產品中的多種有機錫[J].分析化學，2008，39（8）：30-34.

[10]李湘，余晶晶，李冰，等.高效液相色譜-電感耦合等離子質譜法分析海洋沉積物中有機錫的形態(tài)[J].分析化學，2011，39（9）：113-118.

[11]趙孔祥，趙云峰，付武勝，等.氣相色譜-脈沖火焰光度法測定水產品中有機錫的研究 [J].中國食品衛(wèi)生雜志，2008（2）：102-104.

[12]徐琴，牛增元，葉曦雯，等.液相色譜-質譜法對電子電氣產品塑料部件中有機錫的測定[J].分析測試學報，2009，28（11）：48 -52.

[13]柳英霞，李娟，鄢愛平，等.食品中有機錫化合物分析方法研究進展[J].食品科學，2010，31（19）：442-449.□

New Progress in AnalyticalMethods of Organo Tin Com pounds

XU Hang-xian

（DepartmentofChemicalEngineering，shaanxi Instituteof Technology，Xi＇an 710300，China）

Wherein the sensitivity，selectivity ofanalysismethods is themost important factor.Thisarticalmade a review of organic tin compoundsmeasurement in recent years，and an organic tin compound detection technology requirements for futureprospectsmadeabriefof theirprospects.

organic tin compounds；analyticalmethod；progross

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.05.005

O652.1

A

1008-553X（2016）05-0014-04

2016-05-03

許航線（1984-），男，畢業(yè)于揚州大學，講師，研究方向：有機合成，15114823175，hang.xian@163.com。