任峰 張典俊 郭孝兵

摘要：從理論推導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)探究?jī)蓚€(gè)方面，對(duì)硝酸銀溶液與氨水反應(yīng)制得的銀氨溶液的堿性和主要成分進(jìn)行了探討，證明用該方法配制出來(lái)的銀氨溶液呈弱堿性，其溶質(zhì)主要成分不是Ag（NH3）2OH，而應(yīng)是Ag（NH3）2NO3。

關(guān)鍵詞：銀氨溶液；成分分析；手持技術(shù)；實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)：1005–6629（2016）3–0073–03 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

銀氨溶液又稱托倫試劑（Tollens reagent），用于檢驗(yàn)和定量測(cè)定有機(jī)物中含有的醛基。銀氨溶液檢驗(yàn)醛基時(shí)發(fā)生的反應(yīng)被稱為銀鏡反應(yīng)，該反應(yīng)是大學(xué)及中學(xué)有機(jī)化學(xué)中鑒定醛基化合物的一個(gè)典型實(shí)驗(yàn)。人們常常認(rèn)為銀氨溶液中的溶質(zhì)是Ag（NH3）2OH。例如，人教版高中教材《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》中有關(guān)銀氨溶液的制備實(shí)驗(yàn)的相關(guān)描述如下[1]：在潔凈的試管中加入1mL 2%的AgNO3溶液，然后邊振蕩試管邊逐滴加入2%的稀氨水，至最初產(chǎn)生的沉淀恰好完全溶解為止，制得銀氨溶液。并給出了銀鏡反應(yīng)的化學(xué)方程式：

CH3CHO+2Ag（NH3）2OH△CH3COONH4+ 2Ag↓+3NH3+H2O。

由此可以看出，教材認(rèn)為硝酸銀與氨水生成的銀氨溶液的主要成分是Ag（NH3）2OH。并且由于Ag（NH3）2OH是強(qiáng)堿，許多人就想當(dāng)然地認(rèn)為銀氨溶液的堿性應(yīng)該比配制銀氨溶液所用的氨水堿性強(qiáng)。事實(shí)果真如此嗎？此處所得銀氨溶液中的溶質(zhì)主要成分究竟是不是Ag（NH3）2OH？本文從反應(yīng)原理分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證兩個(gè)方面進(jìn)行探討。

銀氨溶液的制備實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的先后反應(yīng)可以用化學(xué)方程式表示如下[1]：

①AgNO3+NH3·H2O=AgOH↓+NH4NO3

②AgOH+2NH3·H2O=Ag（NH3）2OH+2H2O

由反應(yīng)②可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)中所得溶液的溶質(zhì)主要成分似乎是Ag（NH3）2OH。但事實(shí)并非如此，因?yàn)锳g（NH3）2OH是強(qiáng)堿，其電離出的OH-必然會(huì)跟第①步中的產(chǎn)物NH4NO3電離出的NH4+結(jié)合生成NH3·H2O：

③Ag（NH3）2OH+NH4NO3=Ag（NH3）2NO3+ NH3·H2O

而③式生成的NH3·H2O又會(huì)作為反應(yīng)物參與②式的化學(xué)反應(yīng)。

因此，由①+②+③得：

④AgNO3+2NH3·H2O=Ag（NH3）2NO3+2H2O

所以Ag（NH3）2NO3只能呈微弱堿性，而Ag（NH3）2OH呈強(qiáng)堿性。因此，我們只要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定按教材中所用的方法制得的銀氨溶液的pH，就可以證明銀氨溶液的成分。

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為了驗(yàn)證上述推理，我們利用以下藥品和器材完成了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)藥品：2%的AgNO3溶液、約2%的氨水

實(shí)驗(yàn)器材：燒杯、pH傳感器（已校準(zhǔn)）、滴數(shù)傳感器（已校準(zhǔn)）、磁力攪拌器等

實(shí)驗(yàn)1 用pH傳感器測(cè)定約2%氨水的pH，其pH為11.69。

實(shí)驗(yàn)2 按圖1所示裝置，邊用磁力攪拌器攪拌邊向25.00mL 2% AgNO3溶液中逐滴加入上述氨水，用pH傳感器和滴數(shù)傳感器同時(shí)測(cè)量燒杯內(nèi)溶液的pH和所用氨水的體積，直到生成的沉淀完全溶解，繼續(xù)滴加1～2mL氨水。實(shí)驗(yàn)測(cè)得溶液的pH隨氨水加入體積的增加的變化曲線如圖2所示。重復(fù)多次實(shí)驗(yàn)，所得曲線均與圖2相似。

由圖2可以看出，曲線起點(diǎn)A點(diǎn)AgNO3溶液的pH為5.16，呈酸性。這是因?yàn)锳gNO3溶液水解的原因造成的。隨著氨水的加入，AB之間pH快速升高，此時(shí)能看到有白色沉淀生成。B點(diǎn)pH為7.9左右。BC之間開(kāi)始生成大量沉淀，后來(lái)沉淀又逐漸減少。C點(diǎn)后，沉淀量明顯減少，溶液逐漸變得澄清，到達(dá)D點(diǎn)時(shí)溶液迅速變得澄清透明。此時(shí)D點(diǎn)pH為10.29，用去的氨水體積為4.71mL，約為AgNO3溶液體積的1/5。

圖2中的pH曲線出現(xiàn)了兩個(gè)突躍：AB段與CE段。在AB段，溶液由AgNO3溶液的弱酸性變?yōu)閴A性，只需少量氨水即可，因而會(huì)出現(xiàn)pH的突躍；在C點(diǎn)，AgOH的溶解已經(jīng)接近尾聲，此時(shí)加入的氨水不會(huì)繼續(xù)被反應(yīng)物大量消耗，使得溶液中的OH-離子濃度快速升高，因而再次出現(xiàn)pH的突躍。CE段的pH突躍標(biāo)志著配制銀氨溶液的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)完成。

圖2中的pH曲線出現(xiàn)了兩個(gè)相對(duì)平緩的上升階段：BC段與E點(diǎn)之后。在BC段，雖然加入了大量的氨水，但是pH并沒(méi)有顯著升高，這是因?yàn)榧尤氲陌彼饕糜贏gOH的生成和AgOH的溶解，氨水被消耗殆盡，因而溶液中的OH-的濃度沒(méi)有明顯的變化。在E點(diǎn)之后，溶液的pH僅有緩慢升高，其原因顯然是因?yàn)榇藭r(shí)溶液的pH較大，氨水濃度的增大對(duì)pH影響就非常有限了。

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

（1）查相關(guān)資料[2]可知：實(shí)驗(yàn)中使用的2%硝酸銀溶液密度為1.015 g·mL-1，則其物質(zhì)的量濃度為：

c（AgNO3）=1.015 g·mL-1×1000 mL·L-1×2%÷（170 g·mol-1）=0.120 mol·L-1。

（2）用濃氨水配制2%稀氨水時(shí)，由于濃氨水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不準(zhǔn)確，導(dǎo)致稀釋后的2%氨水濃度也不準(zhǔn)確。因此用鹽酸作為標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定本實(shí)驗(yàn)中使用的約2%氨水濃度為1.275 mol/L。則其OH-物質(zhì)的量濃度為：

c（OH-）=[c（NH3·H2O）×Kb]1/2=[1.275×1.8×10-5]1/2 mol/L=4.79×10-3 mol/L

pH=11.68。

此計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)1中測(cè)得的氨水的pH為11.69非常接近。由于2%氨水的物質(zhì)的量濃度大約是2%硝酸銀溶液的10倍，根據(jù)反應(yīng)④，AgNO3～2NH3·H2O，所以實(shí)驗(yàn)2中所用氨水的體積約為AgNO3溶液體積的1/5。此比例關(guān)系恰恰也證明了所得銀氨溶液的主要成分是Ag（NH3）2NO3。

近似：x很小，故b-2×（a-x）≈b-2a

a、b均為混合后體積增大后的濃度，其中a=0.120 mol/L×25.00mL÷（25.00+4.71）mL= 0.100 mol/L，b=1.275 mol/L×4.71mL÷（25.00+ 4.71）mL≈0.202 mol/L。

求得c（Ag+）=x≈a÷[（b-2a）2×Kf]=a÷[（b-2a）2×1.12×107]

=0.100÷[（0.202-2×0.100）2×1.12×107]

=2.2×10-3 mol/L。

由于Ag+濃度很低，水解程度又很小，因此其水解作用忽略不計(jì)。此時(shí)，c[Ag（NH3）2+]=a-x=（0.100-2.2×10-3） mol/L≈0.098 mol/L。c（NH3·H2O）=b-2a≈0.002 mol/L

因?yàn)閏/Kb=0.002÷（1.8×10-5）<400，則c（OH-）=[-Kb+（Kb2+4cKb）1/2]÷2

=[-1.8×10-5+（1.82×10-10+4×0.002×1.8×10-5）1/2]÷2=1.81×10-4 mol/L pH=10.26。

此計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)2測(cè)定的溶液剛好澄清時(shí)的pH 10.29非常接近，比2%氨水的pH小得多。既然銀氨溶液的堿性沒(méi)有配制銀氨溶液所用的氨水堿性強(qiáng)，那么就表明其主要成分的確為Ag（NH3）2NO3。

（4）與上述銀氨溶液物質(zhì)的量濃度相當(dāng)?shù)腁g（NH3）2OH溶液，即濃度為0.098 mol/L的Ag（NH3）2OH溶液，由于其完全電離出OH-，所以其pH=14+lg0.098=12.99。與實(shí)驗(yàn)2測(cè)定的溶液剛好澄清時(shí)的pH為10.29相比，Ag（NH3）2OH溶液的堿性要強(qiáng)得多。因此，實(shí)驗(yàn)所得銀氨溶液中的溶質(zhì)主要成分不可能是Ag（NH3）2OH。

3.1 方法分析

由于銀氨溶液在反應(yīng)中生成Ag（NH3）2NO3和 Ag（NH3）2OH時(shí)，溶液的pH差異較大，Ag（NH3）2NO3是配位化合物，在水溶液中完全電離生成Ag（NH3）2和NO3-，而Ag（NH3）2+只能微弱電離出Ag+和NH3，所以Ag（NH3）2NO3溶液的OH-主要來(lái)自于NH3·H2O的電離，故溶液中OH-濃度較小，溶液的堿性較弱；而Ag（NH3）2OH為強(qiáng)堿，在水溶液中則是完全電離的，與Ag（NH3）2NO3等物質(zhì)的量濃度時(shí)，OH-濃度要大得多，溶液堿性自然要強(qiáng)一點(diǎn)。而且，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中并無(wú)其他影響溶液pH的因素，所以，本實(shí)驗(yàn)著眼于該原理，通過(guò)測(cè)定溶液的pH及其變化，準(zhǔn)確度是高的，方法也是合理的。

3.2 結(jié)果分析

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和理論計(jì)算結(jié)果是非常吻合的。微弱的差別可能源于儀器的靈敏度、溶液濃度的準(zhǔn)確性、環(huán)境溫度等因素。所以，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們盡可能地排除干擾因素，如對(duì)pH傳感器做了多次校準(zhǔn)，對(duì)溶液濃度進(jìn)行了精確配制，對(duì)于氨水的物質(zhì)的量濃度還進(jìn)行了滴定處理等，以保障測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。

無(wú)論是反應(yīng)原理分析還是實(shí)驗(yàn)探究結(jié)果均可以明確得出結(jié)論：硝酸銀溶液與氨水反應(yīng)制得的銀氨溶液中溶質(zhì)的主要成分不是Ag（NH3）2OH，而是Ag（NH3）2NO3；溶液的OH-主要來(lái)自于NH3·H2O的電離，故溶液僅呈弱堿性。基于上述推導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)探究，建議在高中教材中對(duì)乙醛的銀鏡反應(yīng)的化學(xué)方程式做適當(dāng)?shù)男薷?。修改以后的化學(xué)方程式為：

CH3CHO+2Ag（NH3）2NO3+H2O

CH3COONH4+2Ag↓+2NH4NO3+NH3。

參考文獻(xiàn)：

[1]課程教材研究所，化學(xué)課程教材研究開(kāi)發(fā)中心.有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)（第二版）[M].北京：人民教育出版社，2007：53～54.

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[3]李成剛，何小穩(wěn).用于銀鏡反應(yīng)的銀氨溶液成分及堿性的探究[J].化學(xué)教學(xué)，2013，（9）：39～41.