葉望堯 吳文中

摘要：從熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)兩個(gè)角度分析電解FeCl2溶液中陰、陽離子放電的可能性，并通過改變電解的電壓、溶液pH和電解質(zhì)濃度，探究電解FeCl2溶液陰、陽極電極反應(yīng)的可能情況。得出陰極還原反應(yīng)：Fe2+優(yōu)先得電子析出銀白色金屬鐵，而H+得電子析出H2與溶液pH和電解電壓有關(guān)；陽極氧化反應(yīng)：Fe2+優(yōu)先失電子氧化為Fe3+，而Cl-失電子與電解電壓有關(guān)的結(jié)論。

關(guān)鍵詞：電解FeCl2溶液；電壓；離子淌度；超電位；熱力學(xué)；動(dòng)力學(xué)

文章編號(hào)：1005–6629（2016）3–0076–03 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

學(xué)習(xí)了電化學(xué)有關(guān)知識(shí)后，有學(xué)生提出用惰性電極電解FeCl2溶液時(shí)，電極反應(yīng)如何書寫？該問題讓筆者想到近幾年高考試題中有關(guān)電解FeCl2溶液的考查，如：2013年福建高考化學(xué)試題中考查了FeCl2溶液的電解（23題最后一問），2014年北京高考化學(xué)28題則詳細(xì)探究了不同電壓條件下電解FeCl2溶液，其陽極電極反應(yīng)的可能情況。學(xué)者陳花[1]在“電解氯化亞鐵溶液”一文中探究了電解氯化亞鐵的一些具體實(shí)驗(yàn)。本文將從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩個(gè)角度出發(fā)，探究氯化亞鐵溶液電解時(shí)，陰、陽電極在不同電壓、濃度以及不同pH條件下的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及其理論支撐。

惰性電極電解FeCl2溶液電極反應(yīng)的可能情況分析如下。

2.1 陰極電極反應(yīng)分析

（1）陰極反應(yīng)：2H++2e-=H2↑

（2）陰極反應(yīng)：Fe2++2e-=Fe

通電后，在電場(chǎng)的作用下，陽離子H+與Fe2+定向移動(dòng)到陰極，它們可能會(huì)在陰極表面得到電子，那么究竟是H+還是Fe2+先得電子呢？

①?gòu)臒崃W(xué)角度分析：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，因?yàn)镋θ（Fe2+/Fe）=-0.4402V [2]，Eθ（H+/H2）=0.000V，因此H+更容易在陰極表面先得電子。但是由于存在析氫超電位現(xiàn)象（見表1），造成H+不易在陰極得電子，僅從超電位角度（熱力學(xué)）分析，H+離子難以在石墨電極表面得到電子，但在鉑電極表面能順利得到電子產(chǎn)生氫氣。

而陰極反應(yīng)：Fe2++2e-=Fe的ΔG=-nFEθ=-2×96.487×（-0.4402）=84.95 kJ·mol-1>0，在沒有外力作用下，反應(yīng)不自發(fā)，但是在有電場(chǎng)外力作用下，該陰極電極反應(yīng)就有可能。

②從動(dòng)力學(xué)角度分析，H+的遷移速率更大，更易到達(dá)電極表面，這是由于H3O+或OH-在水溶液電場(chǎng)作用下遷移的特殊性造成的，H3O+和OH-表現(xiàn)出很高的離子淌度（如表2）。

H3O+和OH-表現(xiàn)出的特殊遷移速率，是由于在通常的溶劑中的離子移動(dòng)之外附加了跳躍機(jī)理，來自水合質(zhì)子的氫離子可以跳躍到臨近的水分子，是一個(gè)與水合氫離子在溶液中運(yùn)動(dòng)有相同效果的過程（如圖1）。有人認(rèn)為在水溶液中單個(gè)的溶劑質(zhì)子化的傳導(dǎo)實(shí)際通過一種質(zhì)子傳遞機(jī)理，即Grotthuss機(jī)理[5]，并不是質(zhì)子本身從溶液的一端遷向另一端，而是質(zhì)子從一個(gè)水分子傳給另一個(gè)水分子，電流就很快沿著氫鍵傳導(dǎo)，分子的排列形式從（a）到（b），以（b）排列方式的分子必須翻轉(zhuǎn)，回復(fù)到（a）的排列狀態(tài)而接受（或釋放）質(zhì)子。

當(dāng)離子半徑越小，極化率越大，電荷數(shù)越高，離子在電解質(zhì)溶液中遷移速率越慢，淌度越小，因此Fe2+的離子淌度比H+小，在電場(chǎng)的作用下，H3O+和OH-優(yōu)先到達(dá)陰極或陽極表面，更容易首先放電。但是，在電流密度不是很大的情況下，離子的遷移速率還是很小，其影響離子得失電子能力還是次要因素，因?yàn)槿芤褐械碾x子除了定向遷移外還有自由擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的存在。

③在相同的惰性電極下，如果FeCl2溶液濃度比較大，F(xiàn)e2+在陰極得電子的能力就強(qiáng)。相反如果溶液的pH小，酸性強(qiáng)，則H+就更易在陰極放電。

因此，在某濃度和pH下，F(xiàn)e2+與H+放電順序難以確定，需視具體情況再行確定。

2.2 陽極電極反應(yīng)分析

（1）陽極反應(yīng)：Fe2+-e-=Fe3+

（2）陽極反應(yīng)：2Cl--2e-=Cl2↑

陽極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是具有還原性的離子在陽極表面失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，F(xiàn)e2+和Cl-都具有還原性，那么究竟是Cl-還是Fe2+先失去電子呢？從以下幾個(gè)方面加以分析。

①?gòu)臒崃W(xué)角度分析：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Eθ（Fe3+/Fe2+）=0.770V，Eθ（Cl2/Cl-）=1.358V [6]看，應(yīng)該是Fe2+容易在陽極表面先失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)。從超電勢(shì)角度分析，由于Cl2在陽極表面的超電勢(shì)比較大，如電流密度為100 A·m-2時(shí)，Cl2在石墨Eθ（Cl2/Cl-）=0.251V [7]。金屬離子的超電勢(shì)相對(duì)比較小，當(dāng)電流密度較大時(shí)，F(xiàn)e2+的超電勢(shì)也隨之會(huì)增大，在電壓和電流密度不是很大的情況下，F(xiàn)e2+先氧化，在電極上優(yōu)先失電子。

而陽極反應(yīng)：Fe3++e-=Fe2+的ΔG=-nFEθ=-1×96.487×0.770=-74.29 kJ·mol-1，而Cl2+2e-=2Cl-的ΔG=-nFEθ=-2×96.487×1.358=-262.1 kJ·mol-1，由此可見Fe2+在陽極失電子的趨勢(shì)比Cl-在陽極失電子的趨勢(shì)更大。

②從動(dòng)力學(xué)角度分析，結(jié)合表2的有關(guān)離子淌度數(shù)據(jù)，Cl-離子淌度U+=7.91×10-8 （m2·V-1·s-1），而Fe2+離子淌度U+=5.4×10-8 （m2·V-1·s-1），因此Cl-容易在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。但是，Cl-失去電子生成Cl2并不能及時(shí)從溶液中逸出，若此時(shí)遇到Fe2+，則會(huì)發(fā)生2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-，因此，從結(jié)果上看，就是Fe2+優(yōu)先于Cl-放電。

為深入解析在不同條件下FeCl2溶液的電解情況，筆者通過系列單電解池電解實(shí)驗(yàn)作進(jìn)一步的探究，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3、表4和表5所示。

通過上述不同條件下的實(shí)驗(yàn)探究，結(jié)合理論分析，我們得出用惰性電極電解FeCl2溶液電極反應(yīng)的某些規(guī)律。

（1）陰極電極反應(yīng)：Fe2+和H+都有可能在陰極發(fā)生還原反應(yīng)。Fe2+在陰極優(yōu)先得電子發(fā)生還原反應(yīng)：Fe2++2e-=Fe，在陰極可析出銀白色金屬。而H+在陰極得電子受到溶液pH和電壓影響，當(dāng)FeCl2溶液pH<1左右或電壓在3.5V以上時(shí)，H+在陰極得電子發(fā)生還原反應(yīng)：2H++2e-=H2↑。當(dāng)溶液pH越小，電壓越大，H+越易得到電子。

（2）陽極電極反應(yīng)：Cl-和Fe2+都有可能在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。Fe2+優(yōu)先在陽極失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)：Fe2+-e-=Fe3+。而Cl-在陽極失去電子受到電壓影響，如電壓大于3.0V以上，Cl-在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)：2Cl--2e-=Cl2↑，有Cl2從陽極逸出。當(dāng)電解電壓越大，Cl-越易失去電子。

（3）外界條件（濃度、電壓、pH）對(duì)電解的影響。結(jié)合表3、表4、表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得到：FeCl2溶液濃度對(duì)電解影響不大；pH主要影響H+在陰極得電子，當(dāng)溶液pH<1左右H+會(huì)在陰極得電子產(chǎn)生H2；電壓主要影響Cl-在陽極失電子，當(dāng)電壓大于3.0V以上時(shí)Cl-會(huì)在陽極失電子產(chǎn)生 Cl2。

（4）電解過程是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，在電解的有關(guān)教學(xué)中，我們切不可把問題簡(jiǎn)單化，更不要設(shè)想企圖找到一個(gè)“一語定乾坤”的規(guī)律，這不但難以做到，也不是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。對(duì)于中學(xué)教學(xué)來說，如果說有這樣的電解規(guī)律，那就只有陽極發(fā)生氧化反應(yīng)、陰極發(fā)生還原反應(yīng)這個(gè)規(guī)律，而所謂優(yōu)先放電順序等規(guī)律，都是在一定條件下的規(guī)律。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳花.實(shí)驗(yàn)探索：電解氯化亞鐵溶液[J].福建教學(xué)研究，2014，（2）：35～36.

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[3][4]上海師范大學(xué)等合編.物理化學(xué)·下冊(cè)·第三版[M].北京：高等教育出版社：441，389.

[5]伍艷輝，邵一凡，張惠敏，張海峰.質(zhì)子交換膜中質(zhì)子傳遞機(jī)理研究進(jìn)展[J].電源技術(shù)，2010，（11）：1206～1207.

[7]北京師范大學(xué)等.無機(jī)化學(xué)教研室編.無機(jī)化學(xué)·上冊(cè)·第二版[M].北京：高等教育出版社，1987：399.