朱建芳，許育銘，郭文杰，段嘉敏

(1. 河北省礦井災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 東燕郊 101601；2. 華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京 東燕郊 101601)

煤自然發(fā)火過(guò)程中的放熱特性實(shí)驗(yàn)研究

朱建芳1,2，許育銘1,2，郭文杰1,2，段嘉敏1,2

(1. 河北省礦井災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 東燕郊 101601；2. 華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京 東燕郊 101601)

根據(jù)煤氧復(fù)合理論，煤自燃是由于煤和氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)放出熱量引起煤溫度升高達(dá)到煤的自燃點(diǎn)而發(fā)生的。故煤的氧化放熱特性反應(yīng)了煤自燃能力的強(qiáng)弱。為測(cè)定煤的放熱能力大小本文設(shè)計(jì)了煤的氧化升溫實(shí)驗(yàn)，并采集薛村煤礦2#煤層、4#煤層、6#煤層三組煤樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)中對(duì)低溫條件下不同溫度時(shí)煤樣對(duì)氧氣的消耗速率、CO的生成速率及CO2的生成速率進(jìn)行了測(cè)定，并根據(jù)其測(cè)量值對(duì)煤樣的放熱強(qiáng)度進(jìn)行了計(jì)算，繪制放熱強(qiáng)度與溫度關(guān)系的散點(diǎn)圖。然后運(yùn)用回歸分析方法，分析了煤氧化升溫過(guò)程中放熱強(qiáng)度與溫度的關(guān)系。在低溫階段臨界溫度前后煤的放熱強(qiáng)度與溫度都呈線性關(guān)系。在臨界溫度之前煤的放熱強(qiáng)度較低，而達(dá)到臨界溫度后煤的放熱強(qiáng)度會(huì)急劇增加。研究結(jié)果對(duì)煤自然發(fā)火的防治具有重要意義。

自然發(fā)火；放熱強(qiáng)度；升溫氧化；臨界溫度

0 引言

煤炭自燃是煤炭生產(chǎn)中的重大自然災(zāi)害之一，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在研究煤炭自燃發(fā)火過(guò)程中提出來(lái)一些假說(shuō)，目前被大多數(shù)學(xué)者認(rèn)可的是煤氧復(fù)合學(xué)說(shuō)[1-2]。由于煤炭吸氧自燃過(guò)程是包含物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)三種形式，并且三種形式是同時(shí)存在的[3]，而煤氧反應(yīng)放熱是煤體能夠自熱升溫的主要熱源，只有準(zhǔn)確確定煤體氧化放熱強(qiáng)度，才能搞清煤的氧化放熱性[4-5]。由此可見(jiàn)煤的放熱強(qiáng)度在煤自燃過(guò)程中起著決定性作用[6]，故煤的放熱強(qiáng)度反應(yīng)了煤氧化升溫的快慢程度，同時(shí)也反映著煤自燃的狀況。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，用數(shù)值模擬研究煤炭自燃問(wèn)題已經(jīng)成為一個(gè)趨勢(shì)[7-9]。放熱強(qiáng)度是進(jìn)行煤炭自燃數(shù)值模擬的重要基礎(chǔ)參數(shù)之一。煤的放熱強(qiáng)度與煤的結(jié)構(gòu)、變質(zhì)程度等因素有關(guān)，同一礦區(qū)不同煤層的耗氧速率差別較大，故有必要對(duì)不同煤層的放熱強(qiáng)度分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，從而為煤礦自然發(fā)火的防治工作提供基礎(chǔ)資料。

1 試驗(yàn)方法

通過(guò)煤的升溫氧化實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定煤在升溫氧化過(guò)程中出口O2、CO及CO2濃度的變化，并根據(jù)通入空氣的流量來(lái)計(jì)算煤樣在升溫氧化過(guò)程中的O2消耗速率、CO的生成速率及CO2的生成速率，通過(guò)化學(xué)鍵能守恒原理計(jì)算煤的放熱強(qiáng)度，并確定煤樣能夠靠自身放熱維持升溫的臨界溫度。

1.1 試驗(yàn)裝置

煤的氧化升溫實(shí)驗(yàn)是在煤科總院重慶分院的煤升溫氧化實(shí)驗(yàn)裝置上完成的。它主要由SMX-6型煤升溫實(shí)驗(yàn)箱、GC4008氣相色譜儀、A5000數(shù)據(jù)工作站、溫控裝置和數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)等部分組成。該實(shí)驗(yàn)裝置用日本Shimaden公司的FP21型高精度程序控制儀實(shí)現(xiàn)對(duì)煤升溫電爐的自動(dòng)控制，控溫精度達(dá)±1℃；以日本橫河3061型6點(diǎn)長(zhǎng)圖臺(tái)式記錄儀測(cè)煤樣各點(diǎn)溫度，測(cè)定煤的臨界溫度及氧化升溫速率，測(cè)溫精度±1℃。用GC4008氣相色譜儀分析各溫度下煤氧化氣體成分及濃度。

1.2 煤樣采集與制備

實(shí)驗(yàn)煤樣分別取自峰峰集團(tuán)公司薛村礦的2#煤層、4#煤層和6#煤層。取樣方法采用刻槽法，在采樣前首先剝?nèi)ッ簩颖砻娴难趸瘜?，然后在煤層表面上由頂板至底板劃四條垂直頂、底板的直線，直線間的距離為0.15m，刻槽深度為0.05m。在采樣點(diǎn)的底板上放好一塊塑料布，使采下的煤樣都能落在塑料布上，然后用圓錐縮分法，縮至1kg左右。將所采煤樣裝入厚實(shí)的密封袋中，帖上標(biāo)簽，送至實(shí)驗(yàn)室。在實(shí)驗(yàn)室，按照煤樣制備的標(biāo)準(zhǔn)要求將原煤樣進(jìn)行研磨破碎、篩分制樣，把制好的各煤樣分別裝入煤樣瓶，然后進(jìn)行臘封、標(biāo)注，留待實(shí)驗(yàn)使用。

1.3 試驗(yàn)過(guò)程及條件

實(shí)驗(yàn)時(shí)將粒度為80～100目的5g煤樣放入升溫實(shí)驗(yàn)箱，按流量為80ml/min通入壓縮空氣，并控制氧化升溫的速率為1℃/min。程序設(shè)定的恒溫溫度分別是30℃、45℃、60℃、75℃、90℃、120℃、150℃、156℃、180℃，當(dāng)升溫溫度達(dá)到這些溫度后，不再加熱，保持恒溫，氣相色譜儀開(kāi)始取氣樣進(jìn)行色譜分析氣體成分及濃度。恒溫一定時(shí)間后，然后繼續(xù)升溫，達(dá)到下一個(gè)預(yù)定溫度時(shí)，保持恒溫，再取氣樣進(jìn)行色譜分析，如此反復(fù)。當(dāng)達(dá)到煤樣可以自行放熱升溫的臨界溫度時(shí)，停止加熱。

2 放熱強(qiáng)度分析

2.1 煤樣放熱強(qiáng)度的計(jì)算

按照煤氧復(fù)合理論，煤氧的復(fù)合過(guò)程主要分三大部分，一是煤表面分子對(duì)氧的物理吸附，二是煤表面分子的活性結(jié)構(gòu)對(duì)氧的化學(xué)吸附，三是在產(chǎn)生化學(xué)吸附的部分活性結(jié)構(gòu)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在上述三個(gè)過(guò)程中都有熱量放出。但由于物理吸附放出的熱量比較少，且隨溫度的升高物理吸附的部分氧還會(huì)脫附吸收熱量[10]。所以在計(jì)算煤放熱量時(shí)，我們只考慮化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)部分放出的熱量[11]。

在自燃過(guò)程中，煤吸附空氣中的氧氣產(chǎn)生吸附熱，同時(shí)與空氣中的氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成CO、CO2等氣體放出反應(yīng)熱。根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)平衡理論，煤對(duì)氧的化學(xué)吸附熱為58.8kJ/mol。在常溫常壓下，氧化生成CO、CO2的標(biāo)準(zhǔn)生成熱分別是110.59kJ/mol和393.77kJ/mol。假設(shè)煤在升溫氧化過(guò)程中消耗的氧氣除生成CO、CO2氣體外，剩余部分全部發(fā)生化學(xué)吸附，這樣就可以根據(jù)化學(xué)鍵能守恒原理計(jì)算煤的放熱強(qiáng)度。據(jù)上所述，煤樣放熱強(qiáng)度可以按下式進(jìn)行計(jì)算

(1)

三個(gè)煤樣的具體計(jì)算結(jié)果分別見(jiàn)表1、表2和表3所示。

表1 2#煤放熱強(qiáng)度計(jì)算表

表2 4#煤放熱強(qiáng)度計(jì)算表

續(xù)表

表3 6#煤放熱強(qiáng)度計(jì)算表

由于煤樣的放熱強(qiáng)度受到氧氣濃度的影響，所以需要把所測(cè)得的煤樣的放熱強(qiáng)度轉(zhuǎn)換到新鮮風(fēng)流下(即氧氣濃度為21%的情況下)的放熱強(qiáng)度。根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)和化學(xué)平衡理論知，煤樣的耗氧速度與氧氣的濃度成正比，故新鮮風(fēng)流中的耗氧濃度q0(t)=q(t)×(cin/cave)。其中cave為進(jìn)出口的氧氣平均濃度，%，cave=(cin+cout)/2。換算過(guò)程及結(jié)果分別見(jiàn)表4、表5和表6。

表4 2#煤的放熱強(qiáng)度換算表

表5 4#煤的放熱強(qiáng)度換算表

表6 6#煤的放熱強(qiáng)度換算表

3.2 放熱強(qiáng)度與溫度的關(guān)系

以溫度為橫坐標(biāo)，煤樣的放熱強(qiáng)度為縱坐標(biāo)將不同溫度下的放熱強(qiáng)度標(biāo)示于圖中，得到三個(gè)煤樣的放熱強(qiáng)度與溫度關(guān)系散點(diǎn)圖，分別見(jiàn)圖1、圖2和圖3。從圖中可以看出煤樣的放熱強(qiáng)度與溫度的關(guān)系和耗氧速率與溫度的關(guān)系有完全相似的規(guī)律，也是剛開(kāi)始時(shí)變化比較平穩(wěn)，附著溫度的升高，放熱強(qiáng)度緩慢地增大，當(dāng)達(dá)到某個(gè)臨界值(也在150℃左右)后，放熱強(qiáng)度開(kāi)始急劇增大，并且通過(guò)分析比較可知，放熱強(qiáng)度開(kāi)始急劇增加的臨界溫度值與耗氧速率急劇增加的臨界溫度值幾乎是相等的。

圖1 2#煤放熱強(qiáng)度與溫度關(guān)系散點(diǎn)圖

圖2 4#煤放熱強(qiáng)度與溫度關(guān)系散點(diǎn)圖

圖3 6#煤放熱強(qiáng)度與溫度關(guān)系散點(diǎn)圖

從圖中可以看出，各煤樣在臨界溫度前后放熱強(qiáng)度的變化也近似成直線關(guān)系，所以和耗氧速率分析的方法類似。本文把放熱強(qiáng)度與溫度的關(guān)系以臨界溫度為分界點(diǎn)，回歸成前后兩條直線，回歸的結(jié)果如圖4、圖5和圖6所示。需要注意的是，實(shí)際上在臨界溫度之后，放熱強(qiáng)度隨溫度的變

化并不是嚴(yán)格的線性關(guān)系(一般認(rèn)為它們是按指數(shù)規(guī)律變化的)。但由于本文主要是研究煤在低溫階段的耗氧與放熱特性，在臨界溫度之后所取的溫度段較窄，所以放熱強(qiáng)度隨溫度的變化在從臨界溫度到實(shí)驗(yàn)終止溫度內(nèi)也表現(xiàn)出了線性關(guān)系。

圖4 2#煤放熱強(qiáng)度與溫度回歸方程

圖5 4#煤放熱強(qiáng)度與溫度回歸方程

圖6 6#煤放熱強(qiáng)度與溫度回歸方程

回歸的直線方程也用y=ex+f方式來(lái)表示，其中臨界溫度前的方程系數(shù)分別用e1、f1來(lái)表示，臨界溫度后的系數(shù)分別用e2、f2來(lái)表示。各煤樣放熱強(qiáng)度q0(t)與溫度t的方程為：

2#煤：

(2)

臨界溫度為t=149℃，相應(yīng)的系數(shù)e、f值和相關(guān)系數(shù)平方R2為：當(dāng)t<149℃時(shí)，e1=6.7579，f1=-135.59，R2=0.9758；當(dāng)t≧149℃時(shí)，e2=415.83，f2=-61168，R2=0.9968。

4#煤：

(3)

臨界溫度為t=149℃，相應(yīng)的系數(shù)e、f值和相關(guān)系數(shù)平方R2為：當(dāng)t<149℃時(shí)，e1=11.163，f1=-223.9，R2=0.9468；當(dāng)t≧149℃時(shí)，e2=660.79，f2=-97392，R2=0.9984。

6#煤：

(4)

臨界溫度為t=150℃，相應(yīng)的系數(shù)e、f值和相關(guān)系數(shù)平方R2為：當(dāng)t<150℃時(shí)，e1=6.5395，f1=-130.25，R2=0.9667；當(dāng)t≧150℃時(shí)，e2=1071.1，f2=-160203，R2=0.9977。

式(2)、式(3)和式(4)即為三個(gè)煤樣放熱強(qiáng)度與溫度的關(guān)系。

2.3 采空區(qū)實(shí)際浮煤的耗氧速率、放熱強(qiáng)度

實(shí)驗(yàn)煤樣經(jīng)過(guò)破碎加工，其粒徑在80～100目之間，而采空區(qū)實(shí)際浮煤是呈自然破碎狀態(tài)的，它們之間的比表面積不同，所以耗氧速度和放熱強(qiáng)度有一定差別的。在實(shí)際解算采空區(qū)自然發(fā)火模型時(shí)，要對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行修正。實(shí)際解算所用的采空區(qū)放熱強(qiáng)度如式(5)所示。

浮煤放熱強(qiáng)度：

(5)

式中，c為氧氣濃度，mol/m3；c0為進(jìn)風(fēng)風(fēng)流中的氧氣濃度，mol/m3；kb為粒徑影響系數(shù)；kh為煤厚影響系數(shù)。

3 結(jié)論

(1)采集三組煤樣進(jìn)行了煤的升溫氧化實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了煤升溫氧化過(guò)程中進(jìn)出口的O2、CO及CO2濃度的變化，并根據(jù)通入空氣的流量來(lái)計(jì)算煤樣在升溫氧化過(guò)程中的O2消耗速率、CO的生成速率及CO2的生成速率，通過(guò)化學(xué)鍵能守恒原理計(jì)算煤的放熱強(qiáng)度。

(2)在煤的升溫氧化過(guò)程中放熱強(qiáng)度隨溫度升高而增加，但在臨界溫度以前(150℃左右)煤的放熱強(qiáng)度增長(zhǎng)較為緩慢，而超過(guò)臨界溫度后，放熱強(qiáng)度則快速增加。

(3)根據(jù)臨界溫度前后煤放熱強(qiáng)度與溫度關(guān)系相關(guān)性分析可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)兩個(gè)階段三組煤樣的放熱強(qiáng)度與溫度都呈線性相關(guān)，并且相關(guān)系數(shù)平方R2都超過(guò)了0.9，說(shuō)明它們的相關(guān)性非常好。

(4)根據(jù)采空區(qū)實(shí)際浮煤與實(shí)驗(yàn)煤樣的差別，對(duì)采空區(qū)實(shí)際浮煤的耗氧速度及放熱強(qiáng)度之間關(guān)系的解算公式進(jìn)行了修正，對(duì)實(shí)際解算采空區(qū)自然發(fā)火模型具有實(shí)際意義。

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Experimental Study on Heat Release Characteristics in the Process of Coal Spontaneous Combustion

ZHU Jian-fang1,2, XU Yu-ming1,2, GUO Wen-jie1,2, DUAN Jia-min1,2

(1.HebeiProvinceKeyLab.ofMineDisasterPreventionandControl,Yanjiao, 101601，China;2SchoolofSafetyEngineering,NorthChinaInstituteofScienceandTechnology,Yanjiao, 101601，China)

According to the theory of coal oxidation, coal is oxidized and produces heat when it contacts with oxygen. And the temperature of coal rises and reaches the point of coal spontaneous combustion due to the heat. So coal spontaneous combustion ability can be reflected by the oxidation heat release characteristics. In this paper, the heating and oxidation experiment was designed to determine heat release ability of coal. Also, three coal samples of 2#, 3#and 4#coal seam of Xuecun Coal Mine were selected for the study. During the experiments the oxygen consumption rate of coal, the rate of formation of CO and the generation rate of CO2in different temperatures were measured. Based on the measured values, heating intensity of coal samples was calculated and the scatter plot of the relationship between heating intensity and temperature was drawn. And then regression analysis was used to analyze the relationship between heating intensity and temperature during the heating and oxidation process of coal. In the low-temperature phase before and after the critical temperature, heating intensity of coal and temperature showed a linear relationship. Before the critical temperature heating intensity of coal was low, and the rate of heating intensity of coal dramatically increased when it reached critical temperature. The results have important implications for the prevention of spontaneous combustion of coal.

spontaneous combustion; heating intensity; heating and oxidation; critical temperature

2016-01-05

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助(3142015021)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U1361130)

朱建芳(1971-)，男，河北永年人，博士，華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院教授，研究方向：自然發(fā)火、瓦斯防治等。E-mail：bj_zjf@126.com

TD75

A

1672-7169(2016)01-0001-08