宋　波， 李云萍， 王　醇， 王　安

(1. 四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都　610065； 2. 中國科學(xué)院 成都生物研究所，四川 成都　610041)

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表面高巰基功能化介孔材料的制備及對(duì)Hg2+的吸附性能

宋波1,2， 李云萍2， 王醇2， 王安1*

(1. 四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都610065； 2. 中國科學(xué)院 成都生物研究所，四川 成都610041)

摘要：在酸性條件下，以三嵌段非離子表面活性劑P123為模板劑，四氧基硅烷(TEOS)預(yù)水解后與3-巰基丙基三乙基硅(MPTES)共聚，合成了具有不同巰基官能團(tuán)比例x[n(MPTES)/n(TEOS+MPTES)]的功能化介孔材料(SBA-SH-x)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FT-IR,元素分析，SEM, TEM,小角X-ray和N2吸附-脫附表征。結(jié)果表明：x<10%， SBA-SH-x為六方p6mm介觀結(jié)構(gòu)；10%20%， SBA-SH-x為無序結(jié)構(gòu)。SBA-SH-x在水溶液中吸附Hg2的研究結(jié)果表明：SBA-SH-10和SBA-SH-15對(duì)Hg2吸附性能較好。

關(guān)鍵詞：巰基； 功能化介孔材料； 制備； 汞吸附性

隨著電池、涂料和造紙業(yè)的迅速發(fā)展，汞污染對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的危害日益嚴(yán)重。硫?qū)g2+有很強(qiáng)的親和性，因此學(xué)者將巰基引入多孔材料(如活性炭[1]，黏土[2]，硅[3]等)，用于吸附Hg2+。然而，由于這些材料的孔徑較小，孔型不均勻，導(dǎo)致官能團(tuán)不能得到充分利用[4]。

硅基介孔材料具有孔道均勻，比表面積大和易修飾等優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)質(zhì)的重金屬吸附材料。經(jīng)巰基功能化的硅基介孔材料，如HMS[5]，MCM-41[6]，SBA-15[7]和MSU[8-9]等均有較好的Hg2+吸附性能，其中SBA型介孔材料因孔徑較大而吸附效率最高。目前，不同晶體結(jié)構(gòu)，如六方[10]、立方[11]等晶型有機(jī)功能化介孔材料的制備方法已有較多報(bào)道。然而，制備表面官能化的有序介孔材料，其官能團(tuán)摻入量需低于10%[12]這一特點(diǎn)，極大地限制了功能材料對(duì)Hg2+的吸附性能。

為提高官能團(tuán)負(fù)載量，提升功能材料吸附性能，本文在酸性條件下，以三嵌段非離子表面活性劑P123為模板劑，四氧基硅烷(TEOS)預(yù)水解后與3-巰基丙基三乙基硅(MPTES)共聚，合成了具有不同巰基官能團(tuán)比例x[n(MPTES)/n(TEOS+MPTES)]的功能化介孔材料(SBA-SH-x)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)FT-IR,元素分析，SEM, TEM,小角X-ray和N2吸附-脫附表征。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

PHS-3C型酸度計(jì)；Spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Euro EA 3000型元素分析儀;SSA-4200孔隙比表面積分析儀(樣品于150 ℃預(yù)干燥2 h，比孔容和比表面積用多點(diǎn)BTE法計(jì)算，孔徑和孔徑分布用BJH法計(jì)算)；JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；Tecnai G2 F20 S-TWIN型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡；PANalytical X′Pert3Powder型X-射線衍射儀(CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA， 2θ=0.5~5°)；SPECTRO ARCOS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2SBA-SH-x的制備[7,13,15]

在錐形瓶中加入P123 3 g，去離子水94 mL和12 mol·L-1鹽酸15 mL，于室溫?cái)嚢柚燎宄旱萌芤篈(約3 h)。將溶液A于40 ℃(浴溫)加熱1 h；滴加TEOS 6.15 mL(27.75 mmol)，滴畢，劇烈攪拌下于40 ℃反應(yīng)45 min。用注射器于4 min內(nèi)緩慢注入MPTES 1.18 mL(4.88 mmol)，反應(yīng)23 h。反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜，于100 ℃晶化30 h。抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性后用95%乙醇(3×10 mL)洗滌，于室溫干燥24 h得白色固體M。

在圓底燒瓶中加入M 2 g和95%乙醇150 mL，于60 ℃洗滌6 h。過濾，濾餅于室溫干燥12 h，用索氏提取器在95%乙醇中回流24 h,除去P123，于100 ℃干燥2 h得白色固體SBA-SH-15 1.7 g。

用類似的方法制得白色固體SBA-SH-0， SBA-SH-5， SBA-SH-10， SBA-SH-20和SBA-SH-30。

1.3Hg2+吸附性能測(cè)定

研究SBA-SH-0對(duì)Hg2+的吸附性能發(fā)現(xiàn)，材料未經(jīng)巰基改性，對(duì)Hg2+的吸附能力可以忽略，因此研究SBA-SH-x對(duì)Hg2+的吸附能力是有意義的。

采用靜態(tài)分批獨(dú)立吸附實(shí)驗(yàn)繪制等溫吸附曲線。分別配制SBA-SH-5~SBA-SH-30濃度為50~700 mg·L-1， 100~900 mg·L-1， 100~1 100 mg·L-1， 100~1 300 mg·L-1和200~1 800 mg·L-1。

在塑料管中加入SBA-SH-x 20 mg和不同c(Hg2+)0的HgCl2溶液10 mL(pH 5.5)，于20 ℃劇烈攪拌至吸附平衡(約5.5 h)。過濾，濾液經(jīng)去離子水稀釋5倍后用ICP-OES在波長(zhǎng)195 nm處測(cè)定c(Hg2+)，計(jì)算Hg2+吸附值qe[qe=c(Hg2+)0-c(Hg2+)/401.2]。

2結(jié)果與討論

2.1表征

(1) FT-IR

圖1為SBA-SH-0~SBA-SH-30的FT-IR譜圖。

由圖1可見，SBA-SH-5~SBA-SH-30在3 400 cm-1附近均有一個(gè)較寬的Si-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，1 630 cm-1處為O-H彎曲振動(dòng)吸收峰，1 080 cm-1處為Si-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，960 cm-1為Si-OH彎曲振動(dòng)吸收峰，2 932 cm-1附近有弱吸收峰，可能歸屬為殘余P123或MPTES中C-H伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰。此外，值得注意的是，2 563 cm-1附近出現(xiàn)的S-H伸縮振動(dòng)吸收峰[14]，其吸收峰隨著巰基含量增加而逐漸增強(qiáng)，表明巰基已順利導(dǎo)入。SBA-SH-5和SBA-SH-10的S-H伸縮振動(dòng)吸收峰相對(duì)較弱，可能是由于MPTES含量過低和S-H吸收峰本身較弱所致。

ν/cm-1

Comp元素分析a/%CHSQs/mmol·g-1實(shí)測(cè)b理論cMPTES聚合度/%SBA-SH-58.183.041.880.591.02457.6SBA-SH-109.983.213.030.941.83351.3SBA-SH-1511.902.935.321.662.09079.4SBA-SH-2014.933.367.202.252.63985.1SBA-SH-3018.804.039.653.013.14495.7

a測(cè)量值；bQS實(shí)測(cè)=wS×103/MS；cQS理論=nMPTES×103/[(nMPTES)+ (nTEOS)×MSiO2+nMPTES×MC3H7S]；dMPTES聚合度=QS實(shí)測(cè)/QS理論

(2) 元素分析和MPTES聚合度

表1為SBA-SH-5~SBA-SH-30的元素分析結(jié)果。由表1可見，MPTES聚合度隨著S含量增加而增加，SBA-SH-5~SBA-SH-30的C/S質(zhì)量比的實(shí)測(cè)值分別為4.35， 3.29， 2.24， 2.07和1.95，均高于理論值(1.12)，這可能是由于TEOS未完全水解或P123未除盡所致。由表1還可見，MPTES聚合度分別為57.6%， 51.3%， 79.4%， 85.1%和95.7%，表明MPTES聚合度與其用量有關(guān)。

(3) SEM與TEM

圖2為SBA-SH-0~SBA-SH-15的SEM和SBA-SH-10, SBA-SH-15的TEM照片。由圖2(A)~圖2(D)可見，SBA-SH-0~SBA-SH-10的微觀形貌相似，粒徑均勻；SBA-SH-15的微觀結(jié)構(gòu)由棒狀變?yōu)閴K狀。由圖2(E)和圖2(F)可見，SBA-SH-10為典型的二維六方p6mm介孔相，而SBA-SH-15%與Xiao等[11]報(bào)道的FDU-5三維立方Ia3d介孔相相同。此外，SBA-SH-10的孔徑明顯大于SBA-SH-15； SBA-SH-0， SBA-SH-5和SBA-SH-10則均為規(guī)則管狀孔道。

(4) N2吸附-脫附

表2，圖3(A)和圖3(B)分別為SBA-SH-x的結(jié)構(gòu)參數(shù)，N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。由圖3(A)可見，SBA-SH-0， SBA-SH-5和SBA-SH-10為H1型滯后環(huán)，其孔道為均勻圓筒狀；SBA-SH-15為H2型滯后環(huán)，其孔道結(jié)構(gòu)為墨水瓶狀或網(wǎng)狀；SBA-SH-20和SBA-SH-30為H4型滯后環(huán)，其孔道結(jié)構(gòu)為狹縫狀。由圖3(B)可見， 020， SBA-SH-x的孔徑分布變寬，說明孔道為非均勻構(gòu)造。由表2可見，材料的吸附與脫附孔徑(DBJH)，比表面積(SBET)和孔容(Vp)均隨巰基含量增加而減小。因此，為制得孔徑均一，結(jié)構(gòu)有序和比表面積較大的功能化材料，x不宜大于15。

圖 2 SBA-SH-x的SEM(A~D)和TEM照片(E~F)*

(5) 小角X-ray

圖4為SBA-SH-x的小角X-ray衍射圖。

表2　SBA-SH-x結(jié)構(gòu)參數(shù)

P/P0

D/nm

由圖4可見，SBA-SH-0和SBA-SH-5均有一個(gè)強(qiáng)衍射峰(100)和2個(gè)弱晶面衍射峰(110和200)；SBA-SH-10有一個(gè)強(qiáng)衍射峰(100)和弱晶面衍射峰(200)，結(jié)合TEM分析可知，SBA-SH-0~SBA-SH-10為二維六方相。SBA-SH-15有一個(gè)強(qiáng)衍射峰(211)和弱晶面衍射峰(220)[10]，結(jié)合TEM分析可知，SBA-SH-15為三維立方相，其空間構(gòu)型為Ia3d；SBA-SH-20和SBA-SH-30基本無衍射峰，說明二者均為基本無序。由圖4還可見，隨著巰基含量增加，主峰強(qiáng)度逐漸減弱，主峰寬度不斷增加，說明SBA-SH-x的有序性逐漸變?nèi)?。因此，為制得高度有序的Ia3d型巰基功能化介孔材料，需嚴(yán)格控制n(P123)/n(MPTES)(約0.106)[16]，pH[15]和晶化時(shí)間(30 h)。

2θ/(°)

CompDBJHa/nmSBET/m2·g-1Vp/cm3·g-1QS實(shí)測(cè)/mmol·g-1ρb/mmol·m-2Q0/mmolHgg-1ηSBA-SH-55.46890.980.590.000860.540.92SBA-SH-104.36350.650.950.001501.081.00SBA-SH-153.35290.451.660.003141.560.94SBA-SH-203.54750.252.250.004742.020.90SBA-SH-303.03160.173.010.009532.660.88

a脫附孔直徑；b巰基密度(ρ)=QS實(shí)測(cè)/SBET；c巰基可利用率(η)=Q0/QS實(shí)測(cè)

2.2Hg2+吸附性能

Ce/mg·L-1

Ce/mg Hg·L-1

圖5(A)為SBA-SH-x對(duì)Hg2+的吸附等溫線。由圖5可見，當(dāng)Ce=128 mg·L-1時(shí)，SBA-SH-30吸附量急劇上升，說明其吸附方式由單分子層吸附變?yōu)槎喾肿訉游絒17-18]。采用Langmuir線性方程擬合吸附數(shù)據(jù)得到最大Hg2+吸附量Q0[圖5(B)]。

表3為SBA-SH-x的Hg2+吸附性能。由表3可見，η隨ρ增加而呈下降趨勢(shì)。SBA-SH-5~SBA-SH-15的η均大于0.92，說明其巰基大多分布于孔道表面或顆粒表面[15]，利于吸附Hg2+。當(dāng)x>20時(shí)，η分別降低至0.90和0.88，并開始出現(xiàn)多分子層吸附現(xiàn)象。其可能原因在于：(1)有機(jī)官能團(tuán)增加，SBA-SH-x的孔徑、比表面積及孔容積均下降，結(jié)構(gòu)有序性降低，孔道結(jié)構(gòu)變得不均勻，導(dǎo)致官能團(tuán)的可接近性降低；(2)在有限的孔道內(nèi)表面，有機(jī)官能團(tuán)過多，會(huì)出現(xiàn)部分有機(jī)官能團(tuán)被包埋于硅骨架中的現(xiàn)象，使吸附能力降低[15,19-20]。

3結(jié)論

合成了一系列巰基功能化介孔材料。SBA-SH-x在水溶液中吸附Hg2+的結(jié)果表明：SBA-SH-10和SBA-SH-15的Hg2+吸附性能較好。該結(jié)果對(duì)于設(shè)計(jì)并合成高效的功能化介孔材料具有一定指導(dǎo)意義。

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Preparation and Hg2+Adsorption Properties of

Thiol Functionalized Mesoporous Materials

SONG Bo1,2, LI Yun-ping2,WANG Chun2,WANG An1*

(1. College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China;

2. Chengdu Institute of Biology, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)

Abstract：A series of thiol functionalized mesoporous materials(SBA-SH-x) with different thiol ratio[x=n(MPTES)/n(TEOS+MPTES)] were prepared by copolymerization of hydrolyzed TEOS and MPTES in acid condition, using tri-block non-ionic surfactant P123 as template. The structures and properties were characterized by FT-IR, elemental analysis, SEM, TEM, small angle X-ray and N2adsorption-desorption. The results showed that x<10%, SBA-SH-x were hexagonalp6mmmesophase; 10%20%, SBA-SH-x were in disorder structure. Further increase of thiol contents resulted in slatted or non-mesoporous materials. The results of Hg2adsorption in water indicated that SBA-SH-10 and SBA-SH-15 exhibited good adsorption properties.

Keywords：thiol; functionalized mesoporous material; preparation; mercury adsorption property

通信作者：王安，副教授， E-mail: wangchun@cib.ac.cn

作者簡(jiǎn)介：宋波(1990-)，男，漢族，四川遂寧人，碩士研究生，主要從事介孔材料的合成及其吸附性能的研究。 E-mail: songboseven@hotmail.com

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21442012); 四川省苗子工程資助項(xiàng)目(2015MZGC001)

收稿日期：2015-03-20；

修訂日期：2015-12-01

中圖分類號(hào)：O611.4； O647.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15078