馬田林, 朱燁楠, 邵　榮, 云　志, 丁建飛*

(1. 鹽城工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城　224051； 2. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京　210009)

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·研究論文·

H3PO4/MCM-41-T分子篩催化劑的制備及其在
甘油氣相脫水制備丙烯醛中的應(yīng)用

馬田林1,2, 朱燁楠1, 邵榮1, 云志2, 丁建飛1*

(1. 鹽城工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城224051； 2. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210009)

摘要：采用浸漬法制備了一系列不同焙燒溫度(T)的H3PO4/MCM-41型分子篩催化劑(1T)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR，XRD和N2吸附-脫附表征。以甘油脫水制備丙烯醛為探針反應(yīng)，研究了1T的催化性能。結(jié)果表明：1450的Br?nsted酸量最高，催化活性最好，甘油轉(zhuǎn)化率，丙烯醛收率和選擇性分別為94%， 77%和82%。

關(guān)鍵詞：MCM-41催化劑； 制備； 甘油脫水； 丙烯醛; 催化性能

通信聯(lián)系人： 丁建飛，副教授， E-mail: jianfeiding@sina.com

生物柴油是一種可再生能源，其環(huán)境友好性和可再生性受到世界各國(guó)廣泛關(guān)注，被公認(rèn)為替代石化柴油的新型能源[1]。生物柴油的生產(chǎn)過程中會(huì)副產(chǎn)大量甘油，甘油深加工成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[2]。

丙烯醛是一種重要的精細(xì)化工中間體，可用于食品、醫(yī)藥、飼料和化妝品等領(lǐng)域。目前，工業(yè)生產(chǎn)丙烯醛主要采用丙烯氧化法[3]。但該方法以石油為原料，不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。甘油脫水法以可再生資源為原料，工藝簡(jiǎn)單，具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)和工業(yè)化應(yīng)用前景。劉濤等[4]采用WO3/Al2O3-TiO2為催化劑，考察其在甘油脫水制備丙烯醛反應(yīng)中的活性。結(jié)果表明：300 ℃下，甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛選擇性分別為100%和82.2%。王奐祎等[5]以H3[PMo12O40]·nH2O/SiO2為催化劑，330 ℃下甘油轉(zhuǎn)化率100%，丙烯醛選擇性27.1%。據(jù)文獻(xiàn)[6-8]報(bào)道，Br?nsted酸性位點(diǎn)有利于促進(jìn)生成丙烯醛，Lewis酸性位點(diǎn)則有利于生成羥基丙酮。Kawi S等[9]研究發(fā)現(xiàn)，采用簡(jiǎn)單浸漬法制備的H3PO4/MCM-41分子篩催化劑(1)可產(chǎn)生大量Br?nsted酸性位點(diǎn)。因此，1在甘油脫水制備丙烯醛的反應(yīng)中有較大的應(yīng)用潛力。

本文以MCM-41和H3PO4為原料，采用浸漬法制備了一系列不同焙燒溫度(T)的分子篩催化劑(1T)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR， XRD和N2吸附-脫附表征。以甘油脫水制備丙烯醛為探針反應(yīng)(Scheme 1)，研究了1T的催化性能。

Scheme 1

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

FT-IR 8700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Shimadzu XRD-6000型X-射線粉末衍射儀；Micromeritics ASAP 2020型自動(dòng)物理吸附儀；SP 6890型色譜儀[HP-INNOWAX型毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為高純氮?dú)?，F(xiàn)ID檢測(cè)器，甲醇為內(nèi)標(biāo)]。

所用試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2制備

(1) MCM-41的制備

在反應(yīng)瓶中加入十六烷基三甲基溴化銨1.8 g(4.94 mmol)和蒸餾水20 mL，攪拌使其溶解；劇烈攪拌下加入氨水15 mL，滴加正硅酸乙酯(TEOS)6 mL，滴畢，反應(yīng)液變?yōu)榘咨z溶液，于室溫反應(yīng)2 h。轉(zhuǎn)移至晶化釜中，于80 ℃保溫晶化52 h。抽濾，濾餅洗滌，于100 ℃干燥12 h；在馬弗爐中于550 ℃焙燒4 h得白色粉末MCM-41。

(2) 1T的制備(以1450為例)

攪拌下，在反應(yīng)瓶中加入MCM-41 1.0 g， H3PO40.2 mL和蒸餾水10 mL，浸漬2 h。過濾，濾餅于100 ℃干燥8 h;于450 ℃焙燒3 h得黑灰色固體0.96 g，壓片，過篩(20~40目)得1450。

僅改變焙燒溫度(350 ℃， 400 ℃和500 ℃)，用類似的方法制得黑灰色固體1350, 1400和1500。

1.3催化性能評(píng)價(jià)

用固定床管式反應(yīng)器評(píng)價(jià)1T催化甘油氣相脫水制備丙烯醛反應(yīng)的催化性能。在反應(yīng)管(dm=8.0 mm， L=50.0 cm)中填入1T0.5 g[1T兩端均用石英棉塞住，填入石英砂使氣體混合均勻，以高純氮?dú)庾鬏d氣(流速10 mL·min-1)]。在原料罐中加入20%甘油溶液，用恒流泵以流速1.0 mL·h-1打入反應(yīng)器中，經(jīng)石英砂層汽化，于常壓，320 ℃進(jìn)行脫水反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后流入收集器中，定時(shí)取樣，用氣相色譜定量分析產(chǎn)物濃度，定量方法為內(nèi)標(biāo)法(甲醇為內(nèi)標(biāo))。

2結(jié)果與討論

2.1表征

(1) FT-IR

圖1為1T的FT-IR譜圖。由圖1可見，1T在1 445 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的配位鍵吡啶峰，說明1T具有Lewis酸性位中心，1 545 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)的吡啶離子峰，表明1T具有Br?nsted酸性位中心[10]。由圖1還可以看出，1450具有最高的Br?nsted酸量，焙燒溫度過高會(huì)導(dǎo)致Br?nsted酸量降低。

ν/cm-1

(2) XRD

圖2為MCM-41和1T的XRD譜圖。由圖2可見， MCM-41在2.2o處有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，在3.5o~6.0o有三個(gè)弱衍射峰，這些吸收峰為MCM-41的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰[11-12]。與MCM-41相比，1350~1450衍射峰位置無明顯變化，衍射峰強(qiáng)度略微減弱；1500無對(duì)應(yīng)衍射峰。說明低溫焙燒不會(huì)破壞MCM-41分子篩介孔結(jié)構(gòu)，高溫焙燒(≥500 ℃)會(huì)導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)塌陷。

2θ/(°)

P/P0

CompSBET/m2·g-1V/cm3·g-1D/nmMCM-4110130.823.0613507100.732.6414006940.702.7514506710.662.8115006530.612.92

(3) N2吸附-脫附

圖3為MCM-41和1T的N2吸附-脫附等溫線。從圖3可以看出，MCM-41和1T的N2吸附-脫附等溫線均為IV型等溫線[11-12]，說明兩者均為介孔材料。

表1為1T的織構(gòu)性質(zhì)。由表1可見，1T的比表面積和孔容隨著焙燒溫度升高而減?。豢讖诫S著焙燒溫度升高而略微增大。

2.21T的催化性能

表2為1T的催化性能。由表2可見，MCM-41本身催化活性較低，甘油轉(zhuǎn)化率，丙烯醛收率和選擇性分別為40%， 18%和45%。隨著焙燒溫度升高，1T的轉(zhuǎn)化率，收率和選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，1450的催化活性最高，其轉(zhuǎn)化率，收率和選擇性分別為94%， 77%和82%。 1450催化性能最好的原因在于：1450的Br?nsted酸量最高。這與文獻(xiàn)[6-8]結(jié)果一致。

表 2　1T的催化性能

3結(jié)論

制備了一系列H3PO4/MCM-41-T催化劑(1T)。1T催化甘油脫水制備丙烯醛的結(jié)果表明：1450的Br?nsted酸量最高，催化活性最好，其甘油轉(zhuǎn)化率，丙烯醛選擇性和產(chǎn)率分別為94%， 82%和77%。

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Preparation of H3PO4/MCM-41-T Catalysts and Their

Applicationon in Gas Phase Dehydration of Glycerol to Acrolein

MA Tian-lin1,2,ZHU Ye-nan1,SHAO Rong1,YUN Zhi2,DING Jian-fei1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China;

2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China)

Abstract：A series of H3PO4/MCM-41 catalysts at different calcination temperature(1T) were prepared by impregnation method. The structures were characterized by FT-IR, XRD and N2adsorption-desorption. The catalytic activities of 1Twere investigated by gas phase dehydration of glycerol to acrolein. The results indicated that 1450had higher proportion of Br?nsted acidic sites, which exhibited best catalytic activity with 94% conversion of glycerol, 77% yield of acrolein and 82% selectivity of acrolein.

Keywords：MCM-41 catalyst; preparation; glycerol dehydration; acrolein; catalytic property

作者簡(jiǎn)介：馬田林(1989-)，男，漢族，江蘇南通人，博士研究生，主要從事多相催化的研究。 E-mail: matianlin951@163.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21303154)

收稿日期：2015-11-02；

修訂日期：2015-12-14

中圖分類號(hào)：O623.512; O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.02.15364