袁 莉 徐青峰

湖南省陶研后勤服務(wù)中心 醴陵 412200

重量法測定陶瓷原材料中SiO2的理論依據(jù)

袁 莉 徐青峰

湖南省陶研后勤服務(wù)中心 醴陵 412200

本文論述了《GB/T4734-1996陶 瓷材料及制品化學(xué)分析方法》中測定SiO2的理論依據(jù)。

陶瓷材料、SiO2、重量法、凝膠

1、前言

《GB/T4734-1996 陶瓷材料及制品化學(xué)分析方法》是目前國內(nèi)陶瓷、建材行業(yè)普遍采用的國家標(biāo)準(zhǔn)（以下簡稱“GB/T4734”），方法簡便，便于操作，適用于樣品的日常和仲裁分析。

我們是國家輕工行業(yè)和湖南省級(jí)陶瓷檢測機(jī)構(gòu)，經(jīng)常與各廠礦企業(yè)的質(zhì)檢部門保持著密切聯(lián)系，在與他們交流的過程中，發(fā)現(xiàn)很多化驗(yàn)員并沒有按照GB/T4734的方法進(jìn)行操作，樣品處理、測定過程隨意性太強(qiáng)，從而造成檢測結(jié)果嚴(yán)重偏離真實(shí)值，究其原因，多半是對GB/T4734的分析理論依據(jù)不清楚，故而操作上帶有盲目性。GB/T4734規(guī)范了樣品的全分析過程，因篇幅限制，考慮到陶瓷材料及制品的主要成分是SiO2，且測定SiO2的過程難度相對較高，故本文僅對SiO2的分析原理展開討論，使化驗(yàn)員在測定過程中，不但知其然，還要知其所以然，從而達(dá)到更快、更準(zhǔn)確地獲得檢測數(shù)據(jù)。

2、原理

SiO2的測定步驟請參見《GB/T4734-1996 陶瓷材料及制品化學(xué)分析方法》，對應(yīng)相應(yīng)的步驟，本文在此一一做出解釋。

2.1 樣品熔融后，為何要加鹽酸溶解后，又進(jìn)行蒸干出理？

硅酸在水溶液中絕大部分以溶膠狀態(tài)存在，當(dāng)加入濃酸處理時(shí)，大部分以水合二氧化硅SiO2.nH2O的形態(tài)沉淀下來了，但還有一本分仍然存留在溶液中，為了使溶解的硅酸全部析出，就需要將溶液蒸干，使其脫水。那沒為什么選用鹽酸，而不使用其他強(qiáng)酸溶液呢？因?yàn)榈谝?、鹽酸溶液加熱的時(shí)候，氯化氫與水可形成恒沸點(diǎn)溶液，并不斷按比例揮發(fā)，從而加速水合二氧化硅脫水；第二、而且鹽酸的沸點(diǎn)低（約110℃），在水浴上加熱，操作簡便，易于控制溫度；第三、形成的金屬氯化物大多易溶于水，因此，脫水時(shí)不易形成雜質(zhì)沉淀，得到的二氧化硅比較純凈。而且較使用高氯酸更安全。

在干燥過程中，如果溫度過高（120℃以上），鎂、鋁、鐵離子會(huì)與硅酸化合成幾乎不被鹽酸分解的硅酸鹽，在過濾沉淀的時(shí)候，致使硅酸沉淀帶有較多雜質(zhì)，使得結(jié)果偏低。而如果干燥得不徹底，可溶性的硅酸沒有完全轉(zhuǎn)化不溶性硅酸，過濾時(shí)二氧化硅會(huì)透過濾紙，從而使得測定結(jié)果偏低。

蒸干后，需要用濃鹽酸將干燥的殘?jiān)?，并靜置10分鐘左右，一邊使得鋁、鐵、鈦等元素在干燥過程中行成的鹽類溶解。而此時(shí)，本已形成的二氧化硅沉淀中又會(huì)重新溶解掉一部分，其溶解的量與鹽酸的用量有直接關(guān)系，濃鹽酸不宜過多，一般以5~10ml為宜。

2.2 過濾之前為何要加入聚環(huán)氧乙烷（或明膠）溶液？

在酸性溶液中，硅酸質(zhì)點(diǎn)是親水性很強(qiáng)的膠體，帶負(fù)電荷，彼此間互相排斥，不易凝聚。加入強(qiáng)電解質(zhì)后，可將硅酸膠體外圍的負(fù)電荷中和，加快硅酸膠體的聚合，使之產(chǎn)生沉淀。明膠可溶于熱水，形成熱可逆性凝膠，它具有極其優(yōu)良的物理性質(zhì)，如膠凍力、親和性、高度分散性、低粘度特性、分散穩(wěn)定性、持水性。明膠具有吸水和支撐骨架的作用，明膠微粒溶于水后，能相互吸引、交織，形成疊疊層層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并隨溫度下降而凝聚。這樣即可以使硅酸沉淀完全，又可以提高過濾速度。GB/T4734-1984的國標(biāo)分析方法中，是加入熱的10%明膠（動(dòng)物膠）溶液，測定結(jié)果比較理想。而在GB/T4734-1996的國標(biāo)分析方法中，用聚環(huán)氧乙烷替代了明膠。聚環(huán)氧乙烷有較多端羥基，水溶性好，既可進(jìn)行酯化等反應(yīng)，還易與電子受體基團(tuán)締合或自動(dòng)氧化。聚氧乙烯結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度可高達(dá)95%，熔點(diǎn)62～66℃。在實(shí)際測定中，用聚環(huán)氧乙烷的效果要好于用動(dòng)物膠。

2.3 關(guān)于沉淀的洗滌，也是有講究的。絕對不能開始就用熱水洗滌沉淀，否則一方面會(huì)使鋁、鐵、鈦等氯化物水解，另一方面使硅酸形成膠體溶液透過濾紙進(jìn)入濾液。正確的操作方法是：首先加入少量（5+95）的稀鹽酸溶液溶解沉淀中的可溶性鹽類，在過濾時(shí)也要用（5+95）的稀鹽酸洗滌沉淀3~5次，然后再用熱水洗滌沉淀致無氯離子為止。洗滌次數(shù)不宜太多，控制溶液體積在100ml左右。洗滌過程最好用長頸漏斗，并做水柱，這樣可以加快過濾速度，因?yàn)殡S著溫度降低，硅酸會(huì)形成膠體，導(dǎo)致過濾緩慢。

2.4 關(guān)于沉淀的灼燒：

洗滌過濾后的硅酸沉淀里，保留著一定的結(jié)合水，需要在高溫下灼燒才能排除。一般要求在1100~1200度灼燒30分鐘，但大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室條件達(dá)不到，此時(shí)可在950度灼燒60分鐘。

因沉淀是被濾紙承載，所以灼燒前應(yīng)緩慢灰化濾紙。坩堝蓋蓋住大半，留一定的空隙，灰化時(shí)避免著火，否則會(huì)造成濾紙上的SiO2沉淀逸失；灰化務(wù)必完全，不能有殘余炭存在，否則在高溫灼燒時(shí)，SiO2與C 發(fā)生反應(yīng)生成碳化硅，也會(huì)對測定結(jié)果造成偏差。

2.5 為什么灼燒后還要用氫氟酸-硫酸處理殘?jiān)?/p>

因在蒸干過程中，SiO2沉淀中會(huì)夾帶一些鋁、鐵、鈦的氯化物及少量堿金屬鹽類，這些雜質(zhì)會(huì)使得結(jié)果產(chǎn)生偏差，因此，在高溫灼燒后，需要在通風(fēng)櫥中用氫氟酸-硫酸處理，SiO2與HF產(chǎn)生反應(yīng)生成SiF4氣體逸出，再經(jīng)過高溫灼燒、恒重后，計(jì)算氫氟酸-硫酸處理前后的質(zhì)量之差，得到的才是純的SiO2的質(zhì)量。

2.6 用氫氟酸處理硅時(shí)，為何要加入硫酸？

SiO2沉淀中因洗滌不徹底，會(huì)夾帶一些鈣、鎂和堿金屬的鹽類，這些鹽類與硫酸可生成穩(wěn)定的、在灼燒溫度下不易分解的硫酸鹽，使得雜質(zhì)在經(jīng)過氫氟酸-硫酸處理前后的質(zhì)量基本不變，從而使得SiO2的測定結(jié)果不至于偏差過大。

2.7 從前面知道，由于硅酸經(jīng)過一次蒸干處理后，還是會(huì)有一部分以水溶膠的形式進(jìn)入了溶液。那么就有兩種辦法來處理，一是將濾液再進(jìn)行一次蒸干處理，這樣的話，分析的過程會(huì)很長，效率低；二是采用硅鉬藍(lán)光度法測定濾液中殘余的SiO2，將兩次測定的SiO2含量相加，即為樣品中硅的總量。硅鉬藍(lán)光度法測定濾液中殘余的SiO2的方法簡快速，在實(shí)際檢測過程中常被采用（硅鉬藍(lán)光度法測定濾液中殘余的SiO2的方法本文不進(jìn)行詳細(xì)討論了）。

最后說明一點(diǎn)，對于SiO2含量高于98%的樣品，最好還是采用氫氟酸-硫酸處理。