孫永興，楊炯，席麗麗，邱吳劼，吳立華，張文清?

①上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；②上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444；③中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室，上海 200050

電熱輸運微觀機制理解與新熱電材料設計*

孫永興①，楊炯②，席麗麗③，邱吳劼③，吳立華②，張文清①②?

①上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；②上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444；③中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室，上海 200050

基于材料微觀理解的熱電材料理論設計是熱電領域的研究趨勢，可以大大加快熱電材料的研發(fā)速度。用三個熱電材料的理論設計實例，綜述了與能級簡并相關的能帶工程、復雜化合物中導電通道和電熱輸運性能獨立調控，以及具有反常熱導率變化的半晶態(tài)化合物等方面的研究，涵蓋了電和熱輸運的多個方面，同時也指出了幾個熱電材料理論設計的未來發(fā)展方向。

熱電材料；理論設計；能帶簡并；導電通道；半晶態(tài)

熱電轉換技術利用半導體材料的Seebeck效應與Peltier效應實現(xiàn)熱能和電能之間直接相互轉化，在工業(yè)余熱發(fā)電、汽車尾氣廢熱發(fā)電、太陽能綜合利用、熱電制冷與特殊電源等領域具有廣闊的應用前景。熱電材料的性能優(yōu)值ZT是熱電應用的關鍵指標，其表達式為ZT=S2σT/κ。其中S為Seebeck系數(shù)(或稱熱電勢)；σ為電導率，由載流子濃度 n 和遷移率μ組成，σ = neμ；S2σ為功率因子，是描述材料電輸運性能的一個綜合性參數(shù)；κ為熱導率，由電子熱導率κe和晶格熱導率κL兩部分組成。性能優(yōu)良的熱電材料必須有高的功率因子和低的熱導率。由于幾個熱電參數(shù)之間相互耦合，高性能熱電材料研發(fā)進展緩慢。比如在常見熱電材料的電輸運性質優(yōu)化中，電導率和Seebeck系數(shù)對體系的載流子濃度有著相反的依賴性。又比如，通過增加能帶的有效質量來提高Seebeck系數(shù)，則會降低體系的載流子遷移率，不利于電導率的提升。另外，雖然晶格熱導率相對獨立于電輸運參數(shù)，但是傳統(tǒng)的降低晶格熱導率的方法，比如固溶和復合相結構，對載流子遷移率也有抑制作用。因此，如何打破輸運參數(shù)之間的耦合以實現(xiàn)電熱性能相對獨立的調控，一直是熱電材料物理的難題。這些提到的難題在近年來的熱電綜述中均有涉及[1-3]。

輸運性質微觀機制的深入理解是高性能熱電材料設計的基礎。從微觀角度上講，電和熱的輸運過程都包含了色散關系(如電子能帶以及聲子譜)和量子態(tài)之間散射這兩方面貢獻。根據(jù)宏觀輸運參數(shù)與微觀物理量的對應以及這些物理量與材料內部元素、化學鍵等的關系，可以從微觀角度針對性地提出突破輸運參數(shù)之間耦合的性能調控方法。這是傳統(tǒng)熱電實驗研究無法涉及的研究模式。近年來，在熱電領域涌現(xiàn)出了許多與材料微觀機制有關的熱電材料設計的新思路及方法，如能帶工程、導電通道、電子自旋熵、半晶態(tài)等，無不體現(xiàn)了微觀理解在當今熱電研究中的重要地位。新熱電材料的研發(fā)速度也由此加快。

在本文中，將綜述本課題組在熱電材料微觀理解和設計方面的幾個科研實例。這些例子分別涉及材料的能帶簡并、材料中導電通道的發(fā)現(xiàn)及其應用，以及復雜熱電化合物中的離子類液態(tài)行為以及對晶格熱傳導的影響。這些課題的研究體現(xiàn)了在電子、原子等微觀尺度上的理解對材料的電和熱輸運性質的優(yōu)化，以及對新材料體系的設計起到的重要作用。文章最后將對熱電材料理論研究的發(fā)展方向進行展望。

1 能帶簡并——類金剛石材料中的構效關系及其應用

能帶簡并是能帶工程中使用最廣泛的方法之一。它使多個能谷在能量空間中簡并或者相近，可以提升材料整體的電輸運性能——功率因子。在上文中提到，由于Seebeck系數(shù)需要大的能態(tài)密度，在傳統(tǒng)的單帶近似下這只能通過大的能帶有效質量來實現(xiàn)，而后者會影響載流子遷移率，因此這是熱電材料性能調控中的一對矛盾。在多條能帶簡并的情況下，由于能態(tài)密度的提升可以通過增加能谷的數(shù)量來實現(xiàn)而維持每個能谷的形狀不變(電子群速度)，這在很大程度上保持了材料的遷移率不受影響。簡而言之，能帶簡并就是利用了幾個電輸運參數(shù)之間對能帶的不同要求，提升Seebeck系數(shù)而不影響電傳導，從而實現(xiàn)電輸運性能的最大化。

雖然能帶簡并是一種很有價值的提升功率因子的手段，但是在具體的材料中，由于能帶的簡并度很難與材料體系實空間參數(shù)(如晶格常數(shù)、夾角等)相聯(lián)系，在很多情況下無法直接實現(xiàn)能帶的簡并調控。到目前為止，還沒有一個系統(tǒng)性的工作來提供一個導致能帶簡并的方法。我們在類金剛石材料的工作中[4]，揭示了該類材料中實空間結構與倒空間能帶簡并之間的關系，并提出了一個贗立方的設計法則來使類金剛石化合物達到高的功率因子和熱電優(yōu)值，是一個很成功的能帶工程實例。

類金剛石三元和四元黃銅礦化合物通常為扭曲的四方結構，其中的陽離子亞晶格可以視為立方或者近立方框架，而陰離子亞晶格則為由兩種不規(guī)則四面體組成的扭曲的非立方框架，導致了含立方框架的周期性的超胞，其晶胞實際上為z方向兩倍的閃鋅礦結構(圖1(a)和1(b))。和閃鋅礦晶格不同的是，在四方黃銅礦中三重簡并的價帶Γ5v由于晶體場效應會劈裂成一個非簡并的Γ4v帶和一個雙重簡并的Γ5v帶(如圖1(b)所示)[5-6]。帶Γ5v和Γ4v的能量差定義為晶體場劈裂能ΔCF=E(Γ5v) -E(Γ4v)。當帶Γ5v在Γ4v之上為正，反之為負。700 K下的四方輝銅礦化合物的ΔCF值和ZT值的關系如圖1(c)所示[7-15]。我們發(fā)現(xiàn)ΔCF=0時四方黃銅礦化合物的熱電性能以及ZT值大大提高，這也驗證了能帶簡并度對熱電性能有益的作用。因此ΔCF的絕對值(|ΔCF|)可以視為一個表示贗立方或者類立方結構能帶簡并度和四方黃銅礦化合物之間的偏差的標準。進一步的研究表明，ΔCF和結構參數(shù)η=c/2a(a、c為晶格常數(shù)，如圖1(b)所示)有很大的相關性，ΔCF≈0時對應η≈1。通過這樣兩條規(guī)律，我們就將熱電性能和材料的結構因子η建立了聯(lián)系。要得到優(yōu)異熱電性能的材料，黃銅礦的四方畸變參數(shù)η要接近1，即“贗立方”(pseudocubic)結構(圖1(b))。

贗立方結構的設計規(guī)則提供了一個評價和優(yōu)化黃銅礦熱電性能的方法，可以直接應用到所有四方黃銅礦化合物熱電性能的新體系搜索以及性能優(yōu)化。如在晶體學數(shù)據(jù)庫中，根據(jù)四方黃銅礦材料的a和c就可以直接判斷出該體系的能帶簡并與否，進而決定是否對這一組分進行理論實驗研究。這可以極大地加快新材料的搜索工作。同時還可以選擇一些η＞1和η＜1的化合物以及使用合適的晶格失配嘗試改變這兩種成分化合物的摩爾比形成固溶體使η≈1。在我們的實驗中，兩類依此設計的固溶體CuIn1-xGaxTe2和 Cu1-xAgxInTe2的性能與理論預測一致，ZT值相比單一黃銅礦化合物有了很大的提高[4]。

圖1 非立方黃銅礦中通過贗立方的方法實現(xiàn)高度簡并的能帶得到良好的電輸運性質和高熱電優(yōu)值ZT。(a)立方閃鋅礦的晶體結構和能帶結構；(b)三元黃銅礦的晶體結構和能帶結構；(c)700 K時四方黃銅礦ZT值和ΔCF的關系

2 復雜熱電材料中的導電通道

G. A. Slack于1995年提出了電子晶體聲子玻璃概念[16]，即材料需要同時具備理想晶體優(yōu)異的電輸運能和玻璃一樣的熱輸運性能。這個概念的提出對高性能熱電材料的設計和優(yōu)化有很重要的指導作用。從這以后，一些特殊結構例如籠狀、層狀結構的化合物成為新的研究熱點。這些化合物和傳統(tǒng)熱電化合物PbTe、Bi2Te3等不同[17-19]，只有部分原子對電輸運有貢獻，構成了一個框架結構，即存在導電通道。這提供了一種熱電材料設計的新思路。導電通道的存在可以極大地簡化載流子濃度的優(yōu)化。并且在一些體系中，由于弱的化學鍵合，通道外的元素也是一種重要的晶格熱導率降低的因素，這可以實現(xiàn)電熱輸運性能調控上的分離。

方鈷礦化合物為體心立方結構，空間群為Im3。二元方鈷礦可以寫成MX3(M=Co，Rh，Ir；X=P，As，Sb)。晶胞中有32個原子和兩個大的晶格孔洞。CoSb3的結構和A格點不占據(jù)的鈣鈦礦結構(ACoSb3)相似。CoSb3價帶頂主要為Sb的p電子的貢獻，Co的d電子貢獻很小。導帶底是三重簡并的，為Sb的p電子和Co的d電子軌道的雜化。CoSb3具有高的載流子遷移率和良好的電輸運性能，使得CoSb3成為潛在優(yōu)秀的熱電材料。晶體結構中的空隙可以填充雜質原子如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬以及它們的組合[20-22]。由于晶體中存在相對大的空隙，填充原子與周圍的Sb原子以弱鍵相連，可以調整載流子濃度但對導帶底以及輸運性能的貢獻很小[23]。因此在n型CoSb3中，存在一個Sb-Sb 和Co-Sb鍵組成的導電通道。這些特征可以從圖2的CoSb3和K填充的CoSb3的能帶結構中看到，K原子的填充只改變了費米能級的位置但是不影響導帶底，特別是Γ點附近的能帶形狀。這是CoSb3可能為“電子晶體”材料最明顯的特征。

圖2(c)為300 K和850 K單填、雙填、多填CoSb3的Seebeck系數(shù)和電子數(shù)的關系圖?；趩螏Ы评碚撚嬎愕牟煌畛湮锏腟eebeck系數(shù)曲線變化趨勢相同，且均落在未填充方鈷礦的趨勢線上。實驗上也觀察到了同樣的現(xiàn)象[24]。這些結果說明了n型填充方鈷礦中存在著與填充元素無關的導電通道。填充元素之間的不同僅體現(xiàn)在價電子數(shù)上。圖2(d)為850 K時功率因子隨電子數(shù)的變化關系，這里僅給出850 K這一n型方鈷礦最高使用溫度下的結果?？梢钥吹?，當晶胞中填充量為每原胞0.5電子時，功率因子在各個填充體系中均達到最大。這些結果和早期報道以及實驗結果吻合，直接簡化了填充方鈷礦的電性能優(yōu)化[23,25]。在設計最優(yōu)化組分時，可以簡單地根據(jù)填充元素的價電子數(shù)以及它們的填充量達到電性能的最優(yōu)化[1]。

圖2 費米能級附近的CoSb3(a)和K填充的CoSb3(b)能帶結構圖，不同的n型填充方鈷礦的Seebeck系數(shù)(c)和功率因子(d)關系圖。圖(d)只給出了功率因子在850K的結果

對于填充方鈷礦，其中的化學鍵類型可以分為兩類：Co和Sb原子形成了強的化學鍵框架和電子導電通道；填充原子只是和近鄰的Sb原子形成了弱鍵。填充原子位于導電通道之外，只有調節(jié)載流子濃度的作用。導電通道的概念并不僅限于籠狀結構。只要材料有很強的化學鍵穩(wěn)定框架，而另一個弱化學鍵元素不影響該電傳輸通道，就可以實現(xiàn)電子晶體的電輸運特性，如Cu2SnSe3等化合物[26-27]。

雖然填充原子不影響電輸運通道，但是它們在聲子譜中引入了低頻光學聲子，可以降低體系的晶格熱導率。不同的填充原子頻率不同，可以分為三類——低頻稀土金屬、中頻堿土金屬以及高頻堿金屬，并且不同振動頻率的填充原子的組合可以在廣泛的頻率范圍內散射聲學聲子從而降低晶格熱導率[28]。n型填充方鈷礦中能夠結合電輸運性質最優(yōu)規(guī)則獨立的控制聲子和電子輸運。基于上述理論，可以預測高性能材料如雙填CoSb3、Ba-Ce、Ba-Yb、Sr-Yb、Na-Yb和多填Na-Ba-Yb、Ba-La-Yb等。幾個多填充的方鈷礦在實驗上也確實得到了高的熱電性能[25,29-30]。

3 半晶態(tài)熱電材料的熱傳導

在上文中已經(jīng)提到填充方鈷礦中與晶格框架之間只有相對弱的化學鍵，其振動對晶格熱導的影響其實已經(jīng)超出了完美晶體微擾振動的界限。然而這種具有強弱化學鍵層次結構的化合物并不僅限于籠狀化合物。比如，我們研究了幾種具有相同的化學組成但是晶體結構不同的Cu-Sb-Se化合物(Cu3SbSe4、CuSbSe2、Cu3SbSe3)的晶格動力學和熱輸運行為[31]，發(fā)現(xiàn)了晶態(tài)材料和半晶態(tài)材料的區(qū)別。對于Cu3SbSe4、CuSbSe2而言，所有原子的振動都局限于在它們的平衡位置附近；而在Cu3SbSe3中，Cu原子沿著某些特定的方向振蕩并有非常大的原子位移參數(shù)，如圖3(a)所示。如果采用Lindemann熔點判據(jù)[32]，Cu的亞晶格可以認為在400 K以上熔化。整個化合物處于一個特殊的部分晶態(tài)部分液態(tài)的混合高溫狀態(tài)，即“半晶態(tài)”，表明該類化合物存在原子級別的非均勻性。

半晶態(tài)化合物的晶格熱傳導行為與傳統(tǒng)化合物有很大不同。實驗測量表明，Cu3SbSe3的晶格熱導率和溫度的關系曲線和一般晶體在聲子-聲子相互作用(Umklapp和Normal過程)下的T-1行為有很大偏差，如圖3(b)所示[32]。對于這樣的熱導行為，就需要在聲子的散射中引入類共振項[33](rattle-like damping term，即圖3(b)中的R)，可以很好地描述κL和溫度的特殊相關性。有趣的是，之前報道過Cu3SbSe3有一個s2孤對電子，而這似乎給低的κL提供了另一種解釋[34-35]。但是根據(jù)我們的分析，熱導率的降低更多的是由于結構原因而并非孤對電子對。相反，經(jīng)典的微擾理論可以成功地描述Cu3SbSe4和CuSbSe2表現(xiàn)出的T-1關系[31]。

圖3 Cu3SbSe3中(a)各原子的位移參數(shù)隨溫度變化的關系和 (b)晶格熱導率隨溫度變化的關系

另一類具有半晶態(tài)行為的材料為Cu2X (X=S，Se，Te)[27]。這種材料的高溫立方相中Cu有很大的遷移率，而Cu2Se的結構由于Cu的類液體結構特征包含了靜態(tài)無序和波動的動態(tài)無序。對于這樣一類體系的熱導目前只能利用非平衡第一性原理分子動力學來研究[36]。總而言之，一個部分晶態(tài)部分液體(無定形)材料，本質上展現(xiàn)了不同的晶格動力學和由于它的靜態(tài)無序亞晶格和動態(tài)波動亞晶格而得到的異常低的κL。這些新材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的熱電性能和有趣的物理性質，為目前熱電材料中活躍的研究領域[37]。

4 結論與展望

當今熱電領域的發(fā)展已經(jīng)越來越離不開對材料微觀尺度上的理解。本文總結的幾個例子分別代表了能帶工程和電輸運性能優(yōu)化、電熱輸運性能調控的分離，以及離子運動及相應的反常熱傳導現(xiàn)象。在熱電領域中這樣的例子還有許多，一起促成了近20年來材料熱電性能的飛速發(fā)展。從理論角度來說，未來可以向以下幾個方向發(fā)展從而進一步提升理論設計的精度和效率[1]。這些方向包括載流子和聲子輸運過程中的散射現(xiàn)象，其形成機制、影響因素以及算法發(fā)展。對于一些突破傳統(tǒng)晶體特征的材料，如上文中提到的半晶態(tài)化合物，也需要發(fā)展相應的理論方法處理其電熱輸運。同時，近年來流行的高通量材料篩選是一種新的材料研發(fā)模式[38-40]，這需要理論工作者在數(shù)據(jù)的自動化流程以及輸運性質的高通量算法發(fā)展等方面進行新的嘗試。

(2016年5月10日收稿)■

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（編輯：沈美芳）

Understanding of transport properties and design of new thermoelectric materials from the microscopic perspective

SUN Yongxing①, YANG Jiong②, XI Lili③, QIU Wujie③, WU Lihua②, ZHANG Wenqing①②
①School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; ②Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 200444, China; ③ The State Key Lab of High Performance Ceramics and Superfne Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China

The design of new thermoelectric materials based on the knowledge at the microscopic scale is increasingly popular in thermoelectric society, which speeds up the discovery of new compositions. In this paper, three examples for the theoretical design of thermoelectric materials are presented. The topics include the band convergence, the conductive network and the separation of electrical and thermal transport in complex materials, and the part-crystalline part-liquid compounds with unique lattice dynamics, covering many aspects in thermoelectrics. New directions for the theoretical designs in thermoelectrics are also discussed.

thermoelectric material, theoretical design, band convergence, conductive network, part-crystalline part-liquid

10.3969/j.issn.0253-9608.2016.05.003

*國家自然科學基金 (11234012、51572167、51632005)，上海市優(yōu)秀學術帶頭人項目 (16XD1401100)，上海市自然科學基金(16ZR1448000)和上海高校特聘教授(東方學者，編號：TP2015041)崗位計劃資助

?通信作者，國家杰出青年科學基金獲得者，研究方向：計算材料科學與能量轉換/儲存材料的微觀設計。E-mail: wqzhang@t.shu.edu.cn